O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成研究進展*

劉 文，穆海平，李 棟，方澤國

(1 湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院，湖北 武漢 430068；2 湖北可賽化工有限公司，湖北 潛江 433132)

O，O-二乙基硫代磷酰氯(簡稱乙基氯化物)是一類合成硫代磷酸酯類農(nóng)藥的重要中間體，可以廣泛應(yīng)用于如三唑磷、乙基對硫磷、毒死蜱、辛硫磷等多種低毒殺蟲劑的生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景[1-2]。自1861年Carlus首次合成乙基氯化物以來，至今已有多種合成方法。按起始原料劃分，目前主要的合成方法有三氯硫磷法、五硫化二磷法、硫代亞磷酸三烷基酯法和一氯代物法等。隨著國家對可持續(xù)發(fā)展政策的要求逐漸提升、國內(nèi)外對農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量的標準逐漸提高，如何有效提高乙基氯化物的產(chǎn)率和純度并減少工業(yè)生產(chǎn)中造成的大量污染是目前企業(yè)面臨的首要難題。本文將系統(tǒng)總結(jié)乙基氯化物的各種合成工藝，分析每種方法的優(yōu)劣之處，并就目前工藝流程提出一些看法。

1 合成方法

1.1 三氯硫磷法

1.1.1 方法介紹

三氯硫磷法最早為中國農(nóng)藥協(xié)會顏仕偉團隊在1956年所開發(fā)，天津農(nóng)藥廠張立顏后來作為主要工業(yè)生產(chǎn)改進者[3]。該方法主要分為堿粉法和乙醇鈉法。

(1)堿粉法：以三氯硫磷和無水乙醇在氫氧化鈉的作用下反應(yīng)制得最終產(chǎn)物，其主要反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 堿粉法反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of alkali powder method

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，如需生成乙基氯化物，理論上三氯硫磷和無水乙醇的最佳投料比應(yīng)為1∶2，但是根據(jù)文獻報導(dǎo)，實際生產(chǎn)過程中的最佳反應(yīng)條件三氯硫磷和無水乙醇投料比為1∶5.5[4]。因此，該方法會有大量的乙醇剩余，導(dǎo)致后處理成本增大。同時，根據(jù)氯化程度的不同，該方法也會有一定量的一氯化物和三乙酯等副產(chǎn)物，導(dǎo)致最終產(chǎn)品純度和收率下降。

(2)乙醇鈉法：通過乙醇鈉直接與三氯硫磷反應(yīng)生成O，O-二乙基硫代磷酰氯，反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 乙醇鈉法反應(yīng)方程式

通過乙醇鈉法制備的最終產(chǎn)物，雖然收率和純度相比堿粉法更高，但該方法仍不可避免會有回收乙醇的問題，同時使用金屬鈉也會面臨安全的問題，因此給工業(yè)化大量生產(chǎn)帶來了問題。

總的來說，三氯硫磷法雖然可以得到乙基氯化物，但是由于使用了大量的乙醇，并且即使嚴格控制反應(yīng)條件，產(chǎn)品品質(zhì)仍然不高，且后處理回收乙醇不僅增大了工作量，同時也需要高昂的回收輔助設(shè)備，導(dǎo)致成本較高，目前該方法在工業(yè)生產(chǎn)中已基本被淘汰。

1.1.2 實驗

三氯硫磷和無水乙醇以1∶5(摩爾比)投料，在-10 ℃的三氯硫磷中依次滴加甲醇、40%的氫氧化鈉水溶液，在10～15 ℃條件下反應(yīng)0.5 h，水洗分層，干燥過夜，蒸餾收集產(chǎn)品，產(chǎn)率為80%[5]。

1.2 五硫化二磷法

1.2.1 方法介紹

五硫化二磷法為目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法，最早可追溯到John H. Fletcher、J.C. Hamilton等[6]于1950年發(fā)表的著作中。20世紀80年代末國內(nèi)市場需求量增大后，國內(nèi)學者開始投入到該項研究中，其中以南開大學孫志遠團隊[7]和浙江省化工研究所盧源禧團隊[8]為代表的科研工作者開始研究對該方法的改進和完善，目前已經(jīng)得到一套較為完善的工業(yè)合成方法。該方法以五硫化二磷和無水乙醇為原料首先反應(yīng)得到O，O-二乙基二硫代磷酯，然后將產(chǎn)物氯化得到乙基氯化物。主要反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖3 五硫化二磷法反應(yīng)方程式Fig.3 Reaction equation of phosphorus pentasulfide method

根據(jù)反應(yīng)方程式可知，采用五硫化二磷法會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化硫(S2Cl2)。由于氯化硫和乙基氯化物存在化學共性，導(dǎo)致分離困難。因此，如何分離和處理氯化硫是五硫化二磷法的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的分離方法包括蒸餾法，亞硫酸鈉、硫化鈉法等。由于氯化硫本身就是氯化試劑，在加熱的情況下會與產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度下降，且蒸餾法易爆炸，因此蒸餾法已被淘汰。目前來說，處理氯化物的方法有以下幾種：

(1)亞硫酸鈉堿解法：亞硫酸鈉堿解法最早是由葛店化工廠所提出的[3]。采用亞硫酸鈉與氯化硫進行反應(yīng)，該反應(yīng)較為復(fù)雜，可能存在以下反應(yīng)，如圖4所示。

圖4 亞硫酸鈉堿解處理氯化硫反應(yīng)方程式Fig.4 Reaction equation of sodium sulfite alkali hydrolysis treating sulfur chloride

通過上述反應(yīng)可知，氯化硫首先會產(chǎn)生一部分硫單質(zhì)，然后生成主要產(chǎn)物為Na2S2O3和Na2S4O6。但實際生產(chǎn)過程中，亞硫酸鹽大大超過理論量，從而導(dǎo)致生成了大量鈉鹽。據(jù)文獻報導(dǎo)，處理一噸氯化物，將產(chǎn)生約100 t污水，且生成的硫磺單質(zhì)容易引起鍋堵，需人工打撈清理，不利于安全生產(chǎn)[9]。

(2)硫化鈉堿解法：該方法最早是由日本公司報導(dǎo)，后來我國浙江化工研究所以及天津農(nóng)藥廠都進行過嘗試[3]。其反應(yīng)如圖5所示。

圖5 硫化鈉堿解處理氯化硫反應(yīng)方程

雖然該反應(yīng)產(chǎn)生了硫單質(zhì)，但實際硫磺的生成過程是十分復(fù)雜的，以上反應(yīng)只是簡化反應(yīng)。據(jù)文獻報導(dǎo)，該方法后處理后，可以形成顆粒較大的硫磺沉淀，易于過濾分離，并且氯化物純度可達98%以上。為了進一步降低成本，硫化鈉來自于第一步硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體(圖3)與氫氧化鈉溶液制得。

(3)高溫氯氣法：上述兩種方法都是將產(chǎn)生的S2Cl2去除掉，因此會產(chǎn)生一定量的廢液。當控制O，O-二乙基二硫代磷酯與氯氣量1∶1時，在高溫下反應(yīng)，可以發(fā)生以下反應(yīng)：

圖6 高溫氯氣法反應(yīng)方程式

根據(jù)方程可知，該方法可以有效避免生成S2Cl2，只生成單質(zhì)硫。天津農(nóng)藥廠于國內(nèi)首先開始了高溫氯氣法的研究，并于1987年試車成功[4]。然而，由于氯化過程十分復(fù)雜，即使控制通入氯氣量，仍不可避免會有S2Cl2的產(chǎn)生。因此，目前的工藝條件都是盡可能控制O，O-二乙基二硫代磷酯與氯氣量為1∶1，然后再用硫化鈉堿解法進行后處理。

除上述幾種方法外，近年來，趙雪松等[10]利用S2Cl2遇水易分解的特性，在利用硫化鈉氫氧化鈉堿液處理前，先用適量的清水對乙基氯化物粗品進行預(yù)處理，除去一部分S2Cl2(圖7)。該方法每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品產(chǎn)生0.4～0.5 t廢水，與現(xiàn)有工藝所產(chǎn)生COD值150 g/L的2.5～3 t廢水相比，水量明顯降低，大幅減少環(huán)保壓力。

圖7 水處理氯化硫反應(yīng)方程式

2016年，王相承等[11]利用了第一步硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體，直接通入到乙基氯化物的母液中與S2Cl2進行反應(yīng)，該方法不僅縮短的工藝過程，同時廢水量大幅減少為0.2 t/t產(chǎn)品，符合綠色生產(chǎn)的理念(圖8)。

圖8 硫化氫處理氯化硫反應(yīng)方程式

1.2.2 實驗

(1)二乙基二硫代磷酸的制備

按五硫化二磷∶無水乙醇=1∶4.1(摩爾比)準備原料，在無水無氧條件下，向五硫化二磷和催化劑中滴加無水乙醇，均勻攪拌且控制反應(yīng)溫度在40～50 ℃，反應(yīng)2 h，靜置冷卻至室溫。產(chǎn)率約86%。

(2)二乙基硫代磷酰氯的制備：

將二乙基二硫代磷酸粗樣以1∶1.5(摩爾比)通入氯氣，控制反應(yīng)溫度為25～35 ℃，生成的氯化氫氣體用降膜吸收塔吸收成鹽酸。粗品用硫化鈉處理，過濾固體，分層得到二乙基硫代磷酰氯，含量約為96.4%，收率以五硫化二磷計算為80.3%[12]。

1.3 一氯化亞磷酸三乙酯法

1.3.1 方法介紹

該方法可追溯到1965年由Monsanto Company的A.E.Lrppman[13]發(fā)表的文章，隨后Fausto Ramirez等[14]對該方法進行了改進。國內(nèi)的浙江新安化工公司和荊州東方有機化工研究所分別對該方法所使用的催化劑進行了改進和完善并獲取相關(guān)專利。該方法原料為亞磷酸三乙酯，經(jīng)氯化、硫化等步驟得到產(chǎn)品[15]。氯化劑通常選用三氯化磷，硫化劑以單質(zhì)硫為宜。主要反應(yīng)方程式為：

圖9 一氯化亞磷酸三乙酯法反應(yīng)方程式Fig.9 Reaction equation of triethyl phosphite monochloride method

該方法優(yōu)點在于產(chǎn)品收率較高(對三氯化磷的總收率達94%)，且生產(chǎn)較為安全、耗能小、產(chǎn)生污染物極少。且從反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)沒有三乙酯生成，雖然有一定量的二氯產(chǎn)物，但通過控制反應(yīng)條件，可將副產(chǎn)物的量控制在1%左右。

1.3.2 實驗

(1)一氯化物的制備

三氯化磷和亞磷酸三乙酯以2∶1(摩爾比)合成氯代亞磷酸三乙酯，催化劑以六甲基磷酰三胺(或N，N-二磷酰三胺)與三乙胺以3∶1(摩爾比)混合。反應(yīng)最佳溫度為30～40 ℃，反應(yīng)時間為2～3 h。常壓蒸餾并收集96～108 ℃的餾分，得到一氯化物中間產(chǎn)品。

(2)二乙基硫代磷酰氯的制備

氯代亞磷酸三乙酯氮氣保護，1.2∶1(摩爾比)加入硫粉并在常溫下攪拌至硫粉完全溶解。得到上層液體即為反應(yīng)產(chǎn)物，對亞磷酸三乙酯的收率可達到95%[16]。

1.4 硫代亞磷酸三酯法

1.4.1 方法介紹

1975年J.Omelanczuk[17]發(fā)現(xiàn)用氯氣或磺酰氯來處理硫代磷酸三酯后再加入三氯化磷可以得到二酯基硫代磷酰氯，而后David I. Loewus和Fritz Tckstein[18]對該反應(yīng)的條件進行了優(yōu)化。該方法以亞磷酸三酯和單質(zhì)硫反應(yīng)得到硫代亞磷酸三乙酯，通過與磺酰氯反應(yīng)得到中間體，中間體可不經(jīng)提純，最后經(jīng)過氯化得到產(chǎn)物乙基氯化物。主要反應(yīng)方程為：

圖10 硫代亞磷酸三乙酯法反應(yīng)方程式Fig.10 Reaction equation of triethyl thiophosphite method

該方法優(yōu)點在于反應(yīng)條件簡單，易于操作。據(jù)文獻報導(dǎo)[19]，該方法相比專利中報導(dǎo)的直接用五氯化磷氯化硫代亞磷酸三乙酯收率更高。

1.4.2 實驗

(1)硫代亞磷酸三乙酯的制備[20]

將亞磷酸三乙酯溶于干燥吡啶中，1∶1(摩爾比)緩慢加入溶于干燥吡啶的硫粉，反應(yīng)在惰性氣體條件下，0 ℃攪拌0.5 h后常溫攪拌1 h，中間產(chǎn)物硫代亞磷酸三乙酯產(chǎn)率為70%。

二乙基硫代磷酰氯的制備：

在5 ℃的硫代亞磷酸三乙酯的苯溶液中以1∶1.01(摩爾比)加入二氯亞砜，室溫下攪拌1 h，得到中間體(圖10)。將粗產(chǎn)品冷卻至5 ℃，以1∶2.7(摩爾比)加入三氯化磷的苯溶液，室溫下攪拌12 h。二乙基硫代磷酰氯產(chǎn)率為85%。

2 結(jié)果與討論

表1 不同方法的對比Table 1 Comparison of different methods

3 結(jié) 語

工業(yè)生產(chǎn)中通常需要更高的經(jīng)濟性及更少的副產(chǎn)物，而實驗室制備中則需要高產(chǎn)率以及更容易控制的反應(yīng)條件。在目前已有的工業(yè)生產(chǎn)中，因產(chǎn)品質(zhì)量差和收率較低，三氯硫磷法現(xiàn)已基本淘汰[21]。綜合上文分析(表1)，筆者認為在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)選用五硫化二磷法或一氯化亞磷酸三乙酯法，可以得到更高的經(jīng)濟效益，同時也能實現(xiàn)更少的污染排放。實驗室制備中更適合選用硫代亞磷酸三酯法，其步驟較少也更易于操作，同時具有相對較高的產(chǎn)率。同時筆者也認為，未來對于該領(lǐng)域的研究可側(cè)重于減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生上。如果能將多種方法結(jié)合運用于生產(chǎn)或許能達到變廢為寶的效果。從目前報導(dǎo)的文獻和專利中可以看出，已有許多科技工作者嘗試將上述反應(yīng)所得到的副產(chǎn)物進行無害化處理，如能將副產(chǎn)物也運用于生產(chǎn)循環(huán)當中，則會大大增強工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性及綠色性。