熱預(yù)處理條件對山核桃油品質(zhì)的影響研究

羅 凡, 許曉君, 杜孟浩, 胡立松, 方學(xué)智

(中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所,杭州 311400)

山核桃(CaryacathayensisSarg.)隸屬胡桃科(Juglandaceae)山核桃屬(Carya),落葉喬木,在白堊期就已經(jīng)存在,是一種比較古老的植物。山核桃主要分布于北美東部和亞洲東南部,約18個種,3個亞種,我國是山核桃的重要原產(chǎn)地之一,分布有5種,分別是云南山核桃、貴州山核桃、湖南山核桃、浙江山核桃和大別山山核桃。浙江山核桃[1]主要分布在浙江的臨安、淳安、安吉、桐廬和安徽省的寧國、歙縣等地,其產(chǎn)量接近全國的90%。山核桃種植是具有優(yōu)勢與明顯競爭力的產(chǎn)業(yè),是山區(qū)農(nóng)民經(jīng)濟的主要來源,已經(jīng)成為當(dāng)?shù)孛撠氈赂?建設(shè)新農(nóng)村,實現(xiàn)小康生活,最重要的經(jīng)濟支柱。山核桃的產(chǎn)投比為9.74,投資收益為8.74[2]。目前山核桃主要以堅果的形式售賣,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,經(jīng)濟效益低下。資源綜合利用率低、缺乏高附加值衍生品、產(chǎn)業(yè)鏈有限是目前山核桃產(chǎn)業(yè)抗風(fēng)險能力低的主要問題。

山核桃素有長壽果之稱,果仁可生食,亦可加工成各種食品,營養(yǎng)及藥用價值極高[3]。山核桃仁中粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.1 g/100 g,含有17種氨基酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27.198%,而其中谷氨酸含量最高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.19% ,精氨酸含量次之,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.22%[4],此外還含有維生素A、B、C、E、K,胡蘿卜素、核黃素、尼克酸和鈣、磷、鐵等多種微量元素。山核桃的油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65%(因品種不同而有差異),油中油酸和亞油酸含量豐富[5,6],還含有β-谷甾醇、角鯊烯、維生素E等活性成分,對降低人體血清蛋白中的膽固醇、防治動脈粥樣硬化和血栓的形成具有積極的作用。此外,由于山核桃中還含有胡桃醌、亞油酸、亞麻酸、無機鹽、丙酮酸等對人體有益的活性成分。近年來核桃油在國際市場上備受青睞,可用做藥用油和高級食用保健油,市場前景廣闊,開發(fā)具有高附加值的山核桃油脂產(chǎn)品[7,8]將是山核桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的一個重要途徑。

山核桃制油工藝包括冷榨法、水代法[9]、水酶法[10,11]、超聲波輔助提取[12]、超臨界CO2萃取[13,14]、有機溶劑浸出法等[15]。熱處理是油脂制備工藝中必不可少的加工環(huán)節(jié)[16],不僅可以降低水分還可以提高出油率和賦予油脂特征風(fēng)味[17]。已有學(xué)者研究了炒制對山核桃品質(zhì)的影響[18],提出工藝流程對山核桃的油脂氧化和抗氧化活性的影響,并得出炒制是影響山核桃品質(zhì)的重要環(huán)節(jié)[19]等,但是熱處理對山核桃油影響的研究目前鮮有涉及。隨著山核桃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,提高山核桃產(chǎn)業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化生產(chǎn)水平是必然要求,改進傳統(tǒng)加工工藝,提升加工水平成為山核桃產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向之一。

研究從山核桃液壓制油的榨前熱處理條件入手,探討了熱處理方式、時間、溫度等對山核桃油理化指標(biāo)及營養(yǎng)成分的影響,為山核桃油液壓制取條件優(yōu)化以及營養(yǎng)成分形成規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù),也為高品質(zhì)山核桃油的生產(chǎn)條件的研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用當(dāng)年成熟山核桃籽共25.0 kg由浙江省杭州市建德林業(yè)總場在同一林分,同一時間采收后提供,山核桃果統(tǒng)一經(jīng)過采后脫蒲、曬干等預(yù)處理。經(jīng)測定山核桃原料含仁率47.03%,仁的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.84%,油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.17%。

角鯊烯(≥99.0%)、β-谷甾醇(≥ 98.0%)、(+)α-生育酚(≥ 96%)、(+)-γ-生育酚(≥96%)、(+)δ-生育酚(≥ 90%)、β-生育酚(≥ 90%)和角鯊?fù)閮?nèi)標(biāo)(≥ 99.5%)等標(biāo)準(zhǔn)品為色譜純,無水乙醚、乙醇、正己烷等試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DGG-9140熱風(fēng)烘箱,P70F20L-DG(S0)微波爐(額定頻率:50Hz,微波功率:800 W以下),6YY-190 型液壓榨油機,S-114型電子天平,DZG-6030型真空干燥箱,Waters 1525高效液相色譜,Agilent 7890A-7000B 氣質(zhì)聯(lián)用儀,743食用油氧化穩(wěn)定性測定儀。

1.3 加熱條件及制油方法

分別稱取1.25 kg山核桃,平鋪于托盤中,在一定溫度條件下加熱不同時間,加熱后自然冷卻至室溫后剝殼,一部分測定山核桃仁的含水率和含油率,其余液壓榨油,冷藏備用。分別采用熱風(fēng)和微波加熱,其中熱風(fēng)加熱溫度分別為60、90、120、150 ℃,處理時間分別為30、60、90、120 min,微波處理功率分別為245、420、560、700 W,時間分別為5、10、15、20 min。

1.4 品質(zhì)分析

山核桃仁含水率、含油率的測定方法參考標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.3—2016第一法和GB 5009.6—2016第一法,其中含油率通過索氏抽提并蒸發(fā)溶劑后得到的脂肪質(zhì)量占試樣質(zhì)量的百分比來表示。

山核桃油中β-甾醇和角鯊烯含量測定分別參考NY/T 3111—2017和LS/T 6120—2017;脂肪酸含量測定參考GB 5009.168—2016第3法;維生素E測定采用GB 5009.82—2016方法;氧化誘導(dǎo)時間測定參考GB/T 21121—2007方法,稱取3 g左右油樣,(110.0 ℃±0.1)℃加速氧化。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016軟件進行數(shù)據(jù)整理,Origin Pro 9.1軟件進行作圖,SPSS 22.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行單因素方差分析和回歸分析,采用最小顯著極差法(LSD法)進行多重比較,顯著水平P<0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對山核桃仁含水率的影響

山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后剝殼,山核桃仁含水率變化情況如圖1所示。

圖1 熱處理對山核桃仁失水率的影響

從圖1可以看出,隨加熱時間延長,山核桃仁中的水分逐漸下降,且隨加熱溫度或功率的增加,下降趨勢更明顯。當(dāng)熱風(fēng)加熱溫度分別為60、90、120、150 ℃,處理120 min后山核桃仁中的水分分別比初始下降10.39%、38.88%、71.37%、77.85%;當(dāng)微波加熱功率分別為245、420、560、700 W,處理20 min后山核桃仁中的水分分別比初始下降11.71%、42.87%、58.15%、64.24%。比較水分下降的時間效率發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)60、90、120、150 ℃處理120 min的熱效率每分鐘分別為0.00%、0.01%、0.02%、0.02%,微波245、420、560、700 W處理20 min的熱效率每分鐘分別為0.02%、0.08%、0.11%、0.12%,后者顯著高于前者(P<0.05)。熱風(fēng)干燥具有設(shè)備要求不高、占地少和操作方便等優(yōu)點,但是干燥時間長、效率低;微波干燥是一種內(nèi)部加熱的方法,穿透性強,速度快,加熱均勻、無污染,但直接微波干燥會出現(xiàn)炸裂等現(xiàn)象,熱風(fēng)-微波聯(lián)合模式已應(yīng)用在枸杞等蔬果干燥中,以綜合2種方法的優(yōu)點。

2.2 熱處理對山核桃含油率的影響

經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后剝殼,山核桃仁液壓榨油,山核桃油含油率的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 熱處理對山核桃仁含油率的影響

隨熱風(fēng)處理時間的延長,山核桃仁的含油率呈現(xiàn)先上升后略下降的趨勢,60～90 ℃下拐點在60 min左右,120～150℃溫度處理下拐點在30 min左右。熱風(fēng)處理溫度60、90處理60 min后,山核桃含油率分別比初始上升3.53%、4.22%,處理溫度120、150 ℃處理30 min后,山核桃含油率分別比初始上升3.10%和2.27%。加熱初期山核桃仁含油率上升可能是因為水分下降,隨后含油率下降可能是因為加熱過程造成一定的營養(yǎng)消耗[20]。隨微波處理時間的延長,420、560、700 W處理后的山核桃,其含油率程波動性,最高分別達(dá)到66.41%、66.98%、66.71%,分別比初始上升0.36%、1.22%、0.81%;最低達(dá)到64.19%、64.34%、65.24%,分別比初始降低3.00%、2.77%、1.41%。

2.3 熱處理對山核桃油β-谷甾醇的影響

經(jīng)測定山核桃仁油中β-谷甾醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1 324.90±5.64)mg/kg,山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油β-谷甾醇含量的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 熱處理對山核桃油β-谷甾醇的影響

90～120 ℃熱風(fēng)處理山核桃后,山核桃仁油中β-谷甾醇含量總體呈上升趨勢,至120 min加熱結(jié)束,3個溫度下β-谷甾醇含量分別比初始提高了3.49%、3.40%,和4.92%;只有60 ℃加熱后β-谷甾醇含量略有下降;經(jīng)過不同功率微波處理后β-谷甾醇含量整體呈現(xiàn)上升趨勢,至20 min加熱結(jié)束,含量分別比初始提高3.17%、1.61%、9.44%、5.09%。在其他油料的加熱中也有類似現(xiàn)象[21],熱處理后壓榨油中β-谷甾醇含量增加可能是因為熱溶出,降低可能是因為熱氧化[22]。Yang等[23]發(fā)現(xiàn)山核桃經(jīng)過200、250 ℃炒制10 min后,山核桃油中總甾醇的含量分別增加了14%、12%,可能是因為該植物甾醇屬于甾體醇類,具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),在高溫下不易被破壞;也可能是炒制過程破壞了細(xì)胞壁和細(xì)胞膜,促進甾醇的溶出釋放。

2.4 熱處理對山核桃油角鯊烯的影響

經(jīng)測定山核桃仁油中角鯊烯含量為(209.4±3.1)mg/kg,經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油中角鯊烯含量的變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 熱處理對山核桃油角鯊烯的影響

山核桃經(jīng)過低溫(60～90 ℃)或是低功率(245～420 W)微波處理后,山核桃油中角鯊烯的含量呈明顯波動上升趨勢,至熱風(fēng)加熱結(jié)束含量分別比初始提高了13.77%、16.30%;至微波加熱結(jié)束含量分別比初始提高了17.35%、51.17%。Gao等[24]發(fā)現(xiàn)熱榨核桃油中的角鯊烯含量高于冷榨核桃油,朱晉萱等[21]發(fā)現(xiàn)熱處理能提高茶葉籽油中角鯊烯的含量。山核桃經(jīng)過高溫(120～150 ℃)或高功率(560～700 W)微波加熱后,山核桃油中角鯊烯含量變化不大,前者至加熱結(jié)束含量分別比初始下降3.02%、1.65%,后者至加熱結(jié)束含量分別比初始上升1.32%、1.13%。經(jīng)過高溫處理后山核桃油中角鯊烯的含量變化可能是因為高溫導(dǎo)致了角鯊烯的揮發(fā)和降解[25]。

2.5 熱處理對山核桃油維生素E含量的影響

在山核桃油樣品中,檢測到α,β,γ,δ-維生素E4種生育酚,初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.51、10.52、180.82、1.11 μg/g,經(jīng)過不同條件加熱后,山核桃油中α,β和γ-維生素E 3種主要維生素E含量變化如圖5所示。

圖5 熱處理對山核桃油中α, β, γ-維生素E質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖5可以看出,隨低溫(60～90 ℃)熱風(fēng)處理時間延長山核桃油中α-維生素E含量整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,高溫(120～150 ℃)處理后山核桃油中α-維生素E含量呈現(xiàn)先下降后略上升又下降的,至120 min加熱結(jié)束,含量與初始變化不顯著。熱風(fēng)處理山核桃后山核桃仁油中β-維生素E的含量整體呈現(xiàn)下降趨勢,且隨溫度增加下降更顯著,至120 min加熱結(jié)束,含量分別比初始下降27.37%、41.75%、81.42%、75.88%。山核桃仁油中γ-維生素E含量隨熱風(fēng)處理時間延長含量呈現(xiàn)上升趨勢,其中60～120 ℃加熱后120 min后含量分別提高了7.51%、10.39%、9.34%,只有150 ℃處理后含量波動降低,至加熱結(jié)束含量比初始降低5.24%。

山核桃經(jīng)過微波加熱后,α-維生素E含量整體呈現(xiàn)波動下降趨勢,在560～700 W功率下加熱15 min后略有上升,至加熱結(jié)束,4種功率微波后α-維生素E含量分別比初始下降34.49%、25.91%、-0.89%、4.38%(560 W處理后含量不顯著上升。與熱風(fēng)處理類似,微波處理后山核桃仁油中β-維生素E的含量整體呈現(xiàn)下降趨勢,且隨溫度增加下降更顯著,至20 min加熱結(jié)束,含量分別比初始下降54.31%、89.29%、68.84%、79.48%。420～700 W功率微波加熱時山核桃仁油中γ-維生素E含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢;700 W功率下加熱后γ-維生素E含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,最終含量比初始降低3.63%。關(guān)于咕嚕籽和南瓜籽的相關(guān)研究表明生育酚含量隨加熱溫度和時間的增加會增加和減少[26, 27],但是還有些研究發(fā)現(xiàn)紅花油、花生等不同物料中的生育酚含量可能隨加熱增加或減少。生育酚含量增加可能是因為生育酚的耐熱性以及保留生育酚的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞,其與膜蛋白和/或磷脂的結(jié)合被破壞,因此更好的溶出所致[28],含量下降可能是因為溫度過高導(dǎo)致生育酚氧化分解。山核桃烘烤后生育酚水平出現(xiàn)波動,可能造成營養(yǎng)價值損失,為了保持山核桃油的營養(yǎng)特性和穩(wěn)定性,最好避免高溫烘烤。

2.6 熱處理對山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的影響

山核桃經(jīng)過不同溫度熱風(fēng)或不同功率微波處理一定時間后,山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的變化如圖6所示。

圖6 熱處理對山核桃油氧化誘導(dǎo)時間的影響

熱風(fēng)和微波處理均提高了山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間,60～150 ℃熱風(fēng)處理30 min后,30 min后上升速度趨于緩慢,至120 min加熱結(jié)束,山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間分別比初始提高23.6%、24.3%、27.4%、31.5%;245～700 W功率微波處理山核桃后仁油的氧化誘導(dǎo)時間不同于熱風(fēng)加熱,呈現(xiàn)先溫度上升再快速上升的趨勢,420 、560 W加熱條件比較明顯,時間節(jié)點分別在15、10 min,至加熱結(jié)束時氧化誘導(dǎo)時間分別比初始提高了18.5%、35.9%、52.5%、33.7%。加熱前期山核桃油的氧化誘導(dǎo)時間上升可能是因為油中水分減少,氧化誘導(dǎo)時間再次上升可能是因為產(chǎn)生了抗氧化性良好的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物。Huang等[29]研究不同微波功率和時間對紫蘇油微量生物活性成分含量和氧化穩(wěn)定性的影響也得到相似的結(jié)論,他們發(fā)現(xiàn)微波處理強度越大,紫蘇油的氧化穩(wěn)定性越高,且700 W處理10 min可顯著提高紫蘇油的總甾醇含量、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物含量和DPPH自由基清除活性,顯著降低生育酚含量、酚類化合物含量和脂肪酶活性。

2.7 熱處理對香榧油主要脂肪酸含量的影響

山核桃油共測到棕櫚酸、棕櫚烯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸、花生酸和順-11-二十碳烯酸等11種脂肪酸,其中油酸、亞油酸和亞麻酸3種主要不飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.4%、22.7%、2.23%,經(jīng)過不同條件熱風(fēng)和微波處理后山核桃油中3種主要脂肪酸的總含量和單不飽和脂肪酸/多不飽和脂肪酸的比例變化規(guī)律如圖7所示。

圖7 熱處理對山核桃油脂肪酸含量的影響

經(jīng)過一定溫度熱風(fēng)處理后山核桃油中的油酸含量整體呈上升趨勢,亞油酸和亞麻酸含量整體呈下降趨勢,從圖7可以看出,60～150 ℃溫度下經(jīng)過不同時間加熱,山核桃油中油酸、亞油酸和亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和基本穩(wěn)定在(92.278±0.037)%,說明兩者變化具有相關(guān)性;油酸和亞油酸+亞麻酸的含量的比值基本穩(wěn)定在2.745±0.048且隨溫度增加呈略上升的趨勢,且隨處理溫度升高油酸含量略上升,亞油酸和亞麻酸含量略下降,說明隨加熱存在相互轉(zhuǎn)化。經(jīng)過245～420 W功率微波處理后山核桃油中油酸、亞油酸和亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和基本穩(wěn)定在(92.228±0.094)%,說明兩者變化具有相關(guān)性,相比熱風(fēng)微波加熱后不飽和脂肪酸含量略下降,且變異性增大;油酸和亞油酸+亞麻酸的含量的比值基本穩(wěn)定在2.683±0.112,且隨高功率微波(560～700 W)加熱的時間延長呈略上升的趨勢,且275 W較低功率微波加熱的時間延長呈略下降的趨勢,420 W微波加熱隨時間的延長呈先下降后上升的趨勢;說明隨微波處理強度的增加油酸含量略上升,亞油酸和亞麻酸含量略下降,變化趨勢與熱風(fēng)加熱后規(guī)律相似?？赡芗訜岽偈共糠侄嗖伙柡椭舅嵫趸闪藛尾伙柡椭舅?。熊穎等[30]分析了加熱過程中茶油 5 種脂肪酸和總不飽和脂肪酸含量的變化,發(fā)現(xiàn)茶油加熱過程中對棕櫚酸和硬脂酸含量的變化不大,可能是由于飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;油酸、亞油酸和亞麻酸含量均會有不同程度的減少,當(dāng)加熱時間為 24 h 時,3種不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了15.42%、17.61%、32.36%,脂肪酸不飽和程度越高氧化速率越快。Dimitrios等[31]發(fā)現(xiàn)加熱后油酸(C18∶1)含量與亞油酸(C18∶2)、棕櫚質(zhì)(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、花生酸(C20∶0)和山俞酸(C22∶0)含量呈負(fù)相關(guān)。有研究表明微波處理榛子、大豆、花生、葵花籽和南瓜子后,其植物油脂肪酸組成都發(fā)生了變化。加熱過程中脂肪酸變化可能是因為提取工藝對總收率和脂肪酸成分有影響[32]或是短鏈脂肪酸(低分子質(zhì)量)比長鏈脂肪酸(高分子質(zhì)量)提取速度快[33,34]等。

3 結(jié)論

隨加熱時間延長,山核桃仁水分下降速度與加熱溫度或微波強度正相關(guān),且微波處理降低水分的效率顯著高于熱風(fēng)(P<0.05);隨熱風(fēng)處理時間的延長,山核桃仁含油率呈現(xiàn)先上升后略下降的趨勢,拐點在30～60 min,微波處理后這一規(guī)律不明顯。適當(dāng)?shù)臒崽幚砟芙档蜕胶颂胰手械乃?提高出油率,保留山核桃油中更多的營養(yǎng)成分,明顯提高山核桃油的氧化穩(wěn)定性。從降低水分的熱效率和保留營養(yǎng)成分考慮,推薦采用熱風(fēng)90～120 ℃或者420 W微波處理10～20 min的條件對山核桃進行榨前處理。在加熱過程中是否存在某些活性成分發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,以及美拉德產(chǎn)物在山核桃油的抗氧化性中發(fā)揮的作用有待研究進一步證實。