銅表面鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的制備及其耐腐蝕性研究

劉元海，尹鳳雷，慕仙蓮，徐濤濤，祁懷偉

（1. 中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448000； 2. 天津航空機(jī)電有限公司，天津 300308）

銠為鉑族元素，密度為12.4 g/cm3，在鉑族元素中銠的電阻系數(shù)最小，對可見光的反射率最高［1-2］。在貴金屬中，銠儲量少，最稀缺（銠是鉑的副產(chǎn)品，鉑/銠≈17），價格高，無其它替代金屬，具有較高的硬度、美觀的顏色、極佳的抗腐蝕能力和較好的導(dǎo)熱性與電催化性能［3-5］。銠鍍層呈銀白色，稍帶淺藍(lán)色調(diào)并有光澤［6］，具有耐磨損、不發(fā)暗、接觸電阻低而穩(wěn)定等性能［7］。作為表面鍍層，在光學(xué)儀器、電器工業(yè)、珠寶首飾等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛（如化學(xué)儀器、反光鏡、顯微鏡的反光鍍層；無線電或聲頻上的表面接觸層，印制線路板上插接件的耐磨層及用作裝飾層、防銀變色層等）［8-11］。

鑒于銠本身所具有的物理、化學(xué)特性，其一般不直接鍍在樣件的表面上，而只是作為表面鍍層。通常在鍍銠之前，需先鍍一層打底的金屬或合金材料，即所謂的基材，然后再鍍銠，這就形成了復(fù)合鍍層。目前作為鍍銠的基材金屬主要為金、銀、鈀、鎳以及鈀鈷、鈀鎳合金等［12］。復(fù)合鍍層較單層鍍層的耐蝕性更好，這是因?yàn)閺?fù)合鍍層中不同晶粒尺寸的鍍層相互層疊阻礙了腐蝕介質(zhì)的傳輸，對基體起到了保護(hù)作用［13］。孫金虎等［13］通過采用電沉積法在低碳鋼基體上制備了鎳/銅/鋅復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)鎳/銅/鋅復(fù)合鍍層較雙鍍層及單一鍍層的耐蝕性更好。王建興等［14］采用直流和脈沖方法電沉積了鎳-鈷/鎳/鎳-鈷復(fù)合鍍層，研究表明該復(fù)合鍍層表面鈍化效果明顯優(yōu)于單層和雙層的含鈷鍍層或不含鈷的鍍層。Aliofkhazraei 等［15］對復(fù)合鍍層的制備、微觀結(jié)構(gòu)、工程性能和潛在應(yīng)用進(jìn)行了評價，得到了復(fù)合鍍層可以為工程電沉積工具包提供強(qiáng)大的補(bǔ)充的結(jié)論。Khadem［16］等將復(fù)合鍍層應(yīng)用到摩擦學(xué)中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層能減少摩擦和提高機(jī)械部件的耐磨性。盡管目前有許多論文研究各種復(fù)合鍍層的性能與工藝［17-21］，但是，到目前為止還沒有關(guān)于鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的研究。

為了研究鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和性能，本文采用化學(xué)鍍和電沉積的方法在紫銅片上制備了不同鎳鍍層厚度的鎳/銀/銠復(fù)合鍍層，表征了其微觀結(jié)構(gòu)，分析了化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，并采用酸性鹽霧試驗(yàn)研究了鍍層的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍層制備

基底材料選用紫銅，尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm。將紫銅打磨拋光之后放入由40 g/L Na2CO3、40 g/L Na3PO4、30 g/L NaOH 和30 g/L Na2SiO3組成的除油溶液中進(jìn)行除油，溫度60～70 ℃，時間為3～5 min。取出后用去離子水清洗，然后經(jīng)過酸洗、水洗和退銅等處理，得到預(yù)處理后的紫銅片。

將上述預(yù)處理后的紫銅片經(jīng)過多層化學(xué)鍍/電鍍處理制備得到鎳/銀/銠復(fù)合鍍層：首先分別配置化學(xué)鎳鍍液、電鍍銀鍍液和電鍍銠鍍液，其組成和工藝參數(shù)見表1。將上述預(yù)處理后的紫銅片依次放到上述電鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍/電鍍（底層是鎳鍍層，中間層為銀鍍層，表層為銠鍍層），化學(xué)鍍/電鍍過程中，前一層化學(xué)鍍/電鍍之后用去離子水沖洗干凈后再進(jìn)行后一層電鍍。為進(jìn)行比較，制備了A、B 兩種試樣，除了化學(xué)鍍鎳的時間不同之外（試樣A鍍鎳時間為1.5 h，試樣B鍍鎳時間為3 h），其他條件完全相同。電鍍銀和電鍍銠的時間分別為10 min 和5 min。

表1 化學(xué)鎳鍍液、電鍍銀鍍液、電鍍銠鍍液組成及工藝參數(shù)Tab.1 Compositions and process parameters of electroless nickel plating bath， silver plating bath and rhodium plating bath

1.2 鍍層結(jié)構(gòu)表征及其耐蝕性實(shí)驗(yàn)

將樣品放置在小型模具中，使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化和成型。鍍層的橫截面經(jīng)過金相砂紙（5～20 μm）拋光，然后使用1 μm 的金剛石拋光液進(jìn)行拋光，最后使用0.3 μm 的氧化鋁懸浮液進(jìn)行拋光。鍍層的厚度通過數(shù)字顯微鏡（VH-Z500R）進(jìn)行觀察。使用掃描電子顯微鏡（SEM，ZESS，Sigma 500）和X射線能譜分析（EDS）檢查鍍層的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。使用X 射線衍射儀（XRD，D8Advance，Bruker Co.）表征鍍層的相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。

對兩組鎳/銀/銠復(fù)合鍍層進(jìn)行酸性鹽霧實(shí)驗(yàn)，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH 為3.5，溫度為35 ℃。將兩組樣品同時放入酸性鹽霧實(shí)驗(yàn)箱（HL-90-BS）中，放置240 h，根據(jù)鍍層表面銹蝕的程度來評價鍍層的耐腐蝕性，銹蝕程度越小說明耐蝕性越好。

2 結(jié)果和討論

2.1 鍍層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 為試樣A 和B 橫截面的光學(xué)照片。由圖1可以看出，鍍鎳時，由于沉積時間的不同，鎳鍍層的厚度也不同。試樣A 鎳鍍層的厚度為16.1±0.19 μm，銀鍍層的厚度為4.6±0.12 μm；試樣B 鎳鍍層的厚度為26.5±0.57 μm，銀鍍層的厚度為4.6±0.1 μm。兩種樣品鎳鍍層厚度相差很大，銀鍍層厚度基本一致，銠鍍層均為0.5 μm 左右。鎳/銀/銠復(fù)合鍍層與基體之間有明顯的分界，但是沒有孔隙存在，說明鍍層與基體之間結(jié)合效果較好；復(fù)合鍍層的底層、中間層和表層之間有明顯的顏色分層，但是沒有孔隙，這說明多層鍍層的各層之間結(jié)合較好。

圖1 鎳／銀／銠復(fù)合鍍層的橫截面的形貌Fig.1 Morphology of the cross-section of Ni/Ag/Rh composite coatings

圖2 為試樣A 和B 表面的SEM 形貌。由圖2 可以看出來：鍍銠層的表面較為平整均勻，無明細(xì)孔隙，A、B 試樣的表面形貌并沒有因?yàn)榈撞暮穸鹊牟灰恢露a(chǎn)生明顯的區(qū)別。

圖2 鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of Ni/Ag/Rh composite coatings

圖3 為試樣A 和B 的EDS 能譜圖，鍍層中各元素的含量如表2 所示。兩組鍍層均含有C、O、Rh、Ag、Ni、Cu 元素（C、O 元素來源于樣品表面或空氣中的碳和氧），且同一元素含量相差不大。

圖3 鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectra of Ni/Ag/Rh composite coatings

表2 EDS測定的鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的元素組成Tab.2 Compositions of Ni/Ag/Rh composite coating determined by EDS

圖4 顯示了鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的XRD 譜圖。與試樣A 相比，試樣B 的Rh 在（111）晶面上的衍射峰峰值升高，Ag 在（200）晶面的衍射峰峰值下降。兩組樣品都是由面心立方結(jié)構(gòu)的Rh 相和Ag 相組成，與標(biāo)準(zhǔn)Rh峰和Ag峰相比，沒有發(fā)生明顯的偏移，說明沒有合金相生成。

圖4 鎳／銀／銠復(fù)合鍍層的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Ni/Ag/Rh composite coatings

2.2 鍍層的耐蝕性

將A、B 兩組試樣同時放置于酸性鹽霧箱中保持240 h，用鍍層表面銹蝕的程度來評價鍍層的耐蝕性，在鹽霧環(huán)境下，銹蝕程度越小說明耐蝕性越好。圖5（a）和圖5（b）分別為試樣A 和B 在鹽霧環(huán)境放置240 h后的外觀圖。

圖5 鎳/銀/銠復(fù)合鍍層在鹽霧環(huán)境下240 h后的宏觀照片F(xiàn)ig.5 Macrophotograph of Ni/Ag/Rh composite coatings after 240 h in salt spray environment

從圖5 中可以看出，兩組試樣表面都出現(xiàn)了不同程度的銹蝕現(xiàn)象，試樣A 表面上半部出現(xiàn)了大量的綠色腐蝕產(chǎn)物，下半部則出現(xiàn)兩處起泡現(xiàn)象；試樣B 表面同樣有腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，但是無論是腐蝕面積還是顏色都比試樣A 輕微，且僅有兩處較小的起泡現(xiàn)象。酸性鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣B 的耐蝕性要優(yōu)于試樣A。

圖6 顯示了在鹽霧環(huán)境下保持240 h 后鎳/銀/銠復(fù)合鍍層的形貌。與鹽霧實(shí)驗(yàn)前相比（圖2），鍍層表面受到腐蝕變得粗糙，不致密。試樣B 相較于試樣A來說，并沒有出現(xiàn)微裂紋的現(xiàn)象，其表面具有比試樣A 更好的耐蝕性，與前文的結(jié)論相一致。此結(jié)果表明，鎳鍍層厚度的增加有助于提高復(fù)合鍍層的保護(hù)能力。

圖6 鎳/銀/銠復(fù)合鍍層在鹽霧環(huán)境下240 h后的SEM圖Fig.6 SEM images of Ni/Ag/Rh composite coatings after 240 h in salt spray environment

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)鍍和電沉積的方法在紫銅片上成功制備了兩組不同鎳鍍層厚度的鎳/銀/銠復(fù)合鍍層，鍍層之間結(jié)合良好，表面平整致密，無明顯孔隙。（2）因?yàn)殒囧儗雍穸鹊牟煌瑢?dǎo)致了兩組樣品耐蝕性的不同，根據(jù)酸性鹽霧試驗(yàn)，我們可以看出，因?yàn)樵嚇覤 的鎳鍍層更厚，使得試樣B 具有比試樣A更好的耐蝕性。