不同碳載體負(fù)載Pt 催化劑ORR 性能的研究

曹 煒，解曉偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

質(zhì)子交換膜燃料電池是應(yīng)用最為廣泛和發(fā)展前景巨大的一類燃料電池，目前的技術(shù)瓶頸在于其陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)較慢，需要高效催化劑的參與[1-2]。Pt/C 是最為常用的ORR 催化劑，大量的研究表明碳載體極大地影響Pt/C 催化劑的ORR 性能[3-5]。不同的碳載體具有不同的金屬-載體相互作用，從而影響Pt 顆粒的尺寸和分散。此外，碳載體的孔道結(jié)構(gòu)極大地影響傳質(zhì)，其自身穩(wěn)定性也一定程度上決定了催化劑的穩(wěn)定性。本文使用乙二醇還原法在不同的商業(yè)碳載體上制備了系列Pt/C 催化劑，考察了不同碳載體對(duì)Pt/C 催化劑ORR 性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

六水合氯鉑酸，貴研鉑業(yè)生產(chǎn)；導(dǎo)電碳黑，購(gòu)自日本獅王公司、AkzoNobel 公司和美國(guó)卡博特公司；Nafion 溶液，購(gòu)自美國(guó)Dupont 公司。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電化學(xué)工作站CHI 760E，上海辰華科技有限公司；旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)RDE710，美國(guó)GAMRY 公司。

1.2 Pt/C 催化劑制備

稱取碳載體0.3 g，加入500 mL 三口圓底燒瓶中，分別量取一定量乙二醇和去離子水加入到燒瓶中，混合超聲15 min，隨后取8.8 mL 的H2PtCl6·6H2O溶液（濃度0.038 6 mol/L）加入到燒瓶中，室溫下攪拌18 h，之后放入預(yù)熱到120 ℃的油浴鍋中，安裝冷凝管，回流攪拌2 h，將所得產(chǎn)物抽濾并用熱水進(jìn)行洗滌，樣品置于70 ℃真空干燥箱中干燥12 h 得到20%Pt/C 催化劑。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

使用三電極測(cè)試體系，圓盤工作電極為直徑5.0 mm的玻碳盤電極，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為鉑絲。玻碳電極使用前需要用納米級(jí)氧化鋁拋光粉打磨，然后用水和無(wú)水乙醇洗去氧化鋁拋光粉以及其他雜質(zhì)。

工作電極制備：稱取一定量所制備的催化劑樣品放置2 mL 離心管中，向離心管中依次加入蒸餾水、乙醇、異丙醇和5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion 溶液，超聲分散至均勻的混合溶液，即溶液不發(fā)生分層，且離心管底部未出現(xiàn)催化劑沉積，用移液槍移取上述混合溶液滴加于事先用拋光處理過(guò)的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極上進(jìn)行測(cè)試。

ORR 極化曲線（LSV）測(cè)試：測(cè)試前，對(duì)0.1 mol/L HClO4的電解液通氧氣20 min 以上，直至氧氣達(dá)到飽和狀態(tài)。以10 mV/s 的掃描速率進(jìn)行LSV 掃描，掃描范圍為0.2～1.1V vs RHE，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，測(cè)試過(guò)程中保持持續(xù)通氧氣的狀態(tài)，參比電極接魯金毛細(xì)管以降低液接電勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)乙二醇還原法制備了不同碳載體負(fù)載的Pt/C 催化劑，并對(duì)它們的電催化氧還原性能進(jìn)行考察。在氧氣飽和條件下，對(duì)5 種不同碳載體制備的Pt/C 催化劑以10 mV/s 的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安法（LSV）測(cè)試，ink 漿液由660 μL 異丙醇，330μL 屈臣氏水，10 μL 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Nafion 溶液組成。如圖1 和表1 所示，在電化學(xué)數(shù)據(jù)上可以很清楚地發(fā)現(xiàn)，5 種碳載體所制備的Pt/C 催化劑的起始電勢(shì)相差不大；300J-L 和600JD-L 碳載體所制備的Pt/C 催化劑半波電位都是0.89V，比其他幾種碳載體的半波電位都要高；600JD-L 和600JD-A 碳載體所制備的Pt/C催化劑上有明顯更高的限制電流密度，其極限電流分布為5.60 mA/cm2和5.68 mA/cm2。綜合來(lái)看，600JD-L碳載體整體上擁有最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，這可能與600JD-L 的大表面積和特定的制備過(guò)程有關(guān)。

表1 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的電化學(xué)性能

圖1 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的ORR 極化曲線

塔菲爾斜率越小，催化劑就擁有更快的電子轉(zhuǎn)移效率和ORR 活性。如圖2 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 種載體制備的相應(yīng)Pt/C 催化劑的塔菲爾斜率分別為108.4、93.4、130.4、116.1、109.5 mV/dec。顯然，600JD-L 的碳載體所制備的Pt/C 催化劑具有最小的塔菲爾斜率，同樣表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖2 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的塔菲爾曲線

根據(jù)測(cè)試的LSV 曲線，代入K-L（Kouteck-Levich）方程，計(jì)算0.9 V 下的動(dòng)力學(xué)電流，再將所得的動(dòng)力學(xué)電流對(duì)工作電極進(jìn)行Pt 質(zhì)量歸一化，就可以得到催化劑在0.9V 下的質(zhì)量活性。如圖3 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 種載體制備的相應(yīng)Pt/C 催化劑的質(zhì)量比活性分別為199.2、239.8、186.8、130.2、108.9 mA/mgPt。同樣地，600JD-L 的碳載體所制備的相應(yīng)Pt/C 催化劑表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學(xué)性能，其具有最大的質(zhì)量比活性，明顯高于其他4 種碳載體所制備的催化劑。單獨(dú)就質(zhì)量比活性而言，600JD-L 較XC-72R 制備的相應(yīng)催化劑高出一倍多，這清楚表明選擇合適碳載體的重要性。

圖3 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的質(zhì)量比活性

碳載體對(duì)ORR 催化劑的性能有多重影響，其底層機(jī)制是對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的綜合效應(yīng)。例如文獻(xiàn)報(bào)道中探索了用不同碳載體制備的PtY/C 催化劑，證明了碳載體會(huì)影響形成的Pt-Y 納米合金的結(jié)晶相性質(zhì)、粒徑和納米顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)[3]。文獻(xiàn)報(bào)道也證明具有低比表面積的碳載體，如石墨納米顆粒（GNP，100 m2/g）比有序介孔碳（OMC，1000 m2/g）更不容易降解，高石墨化水平和表面介孔結(jié)構(gòu)是Pt/C 穩(wěn)定性的重要決定因素[4]。也有報(bào)道合成了負(fù)載在炭黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯上的Pt 催化劑并進(jìn)行ORR 反應(yīng)性能測(cè)試，研究表明，在合成過(guò)程中，不同的碳載體不會(huì)顯著影響Pt 的粒徑，但會(huì)導(dǎo)致碳骨架中存在不同數(shù)量的缺陷位點(diǎn)，從而影響活性金屬納米催化劑的可用性和金屬載體的相互作用[5]。本文研究?jī)H給出了使用不同商業(yè)碳載體所制備的Pt/C 催化劑的初步ORR 活性結(jié)果，在后續(xù)的研究中，將會(huì)深入研究催化劑結(jié)構(gòu)和ORR 性能之間的相互關(guān)系，用以指導(dǎo)進(jìn)一步改性催化劑。

3 結(jié)論

不同的商業(yè)碳載體極大地影響Pt/C 催化劑的ORR 性能，在考察的商業(yè)碳載體中600JD-L 是最佳載體，其相應(yīng)的Pt/C 催化劑LSV 半波電位達(dá)0.89 V，塔菲爾斜率為93.4 mV/dec，質(zhì)量比活性為239.8 mA/mg。