3, 5-二氨基苦味酸及其金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性能分析

孫善虎,王 菲,閆鎰騰,胡遵健,索志榮

(1.西南科技大學(xué) 分析測(cè)試中心,四川 綿陽 621002;2.黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,河南 洛陽 471000)

引 言

含能材料是一種在受到足夠外界刺激時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)并瞬間釋放出大量能量的特殊材料,在國防、民用和航天等領(lǐng)域均占有重要地位[1-4]。隨著現(xiàn)代化作戰(zhàn)模式的變化,新型武器裝備追求小型化、輕質(zhì)化、高效毀傷和低易損性等性能,因此研制高能量兼具高安全性的新型炸藥已經(jīng)成為當(dāng)下含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-8]。然而,炸藥的高能量與高安全性兩者難以兼容,一方面,炸藥需要具備高能量的特點(diǎn),以實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的毀傷效果;另一方面,炸藥也需要具備高安全性的特點(diǎn),以防止裝備在使用過程中因外部刺激導(dǎo)致意外爆炸。盡管目前已經(jīng)成功獲得了一些高能量密度化合物,如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20),八硝基立方烷(ONC)等[9-11],但均因安全性不足而阻礙了其應(yīng)用進(jìn)程。因此研究高能鈍感炸藥對(duì)于含能材料的生產(chǎn)加工、貯存、運(yùn)輸和使用都具有十分重要的意義。

隨著研究者對(duì)炸藥安全性研究的不斷深入,目前發(fā)現(xiàn)影響炸藥安全性的因素主要可以分為微觀因素、介觀因素和宏觀因素[12-13]。從微觀層面上看,炸藥的分子穩(wěn)定性以及炸藥晶體中分子的堆積模式是決定炸藥安全性的最根本因素。炸藥感度的高低主要取決于炸藥分子的穩(wěn)定性,即分子穩(wěn)定性越低,感度越高[14-15]。此外,炸藥的分子結(jié)構(gòu)也決定了晶體中分子的堆積方式,這是影響炸藥安全性的另一個(gè)重要因素。目前研究表明[16-19],具有共軛結(jié)構(gòu)的炸藥分子,如1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)等,在分子堆積過程中會(huì)形成一種特殊的π-堆積結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)能夠使炸藥在受到外力刺激時(shí)將部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為炸藥層間的作用能,從而降低了炸藥發(fā)生爆炸分解的概率。由此可見,在設(shè)計(jì)炸藥分子時(shí),不僅要考慮單個(gè)分子的穩(wěn)定性,還要開展可靠的晶體工程設(shè)計(jì)及性能預(yù)測(cè),才能有效提高開發(fā)新型鈍感高能炸藥的效率[20]。

為了獲得新型高能鈍感炸藥,本研究以2,4,6-三硝基苯酚(TNP)為原料,經(jīng)氨基化和配位反應(yīng)合成了具有典型π-堆積結(jié)構(gòu)的TATB類似物3, 5-二氨基苦味酸(DAP)及其鈉鹽(SDAP)。其中,DAP晶體中的分子排列方式與LLM-105類似,呈波浪式堆積,而SDAP晶體中的分子排列方式與TATB類似,呈面對(duì)面式堆積。經(jīng)性能測(cè)試和計(jì)算發(fā)現(xiàn),DAP和SDAP均能展現(xiàn)出良好的爆轟性能、熱穩(wěn)定性和安全性,以期為設(shè)計(jì)和制備新型鈍感炸藥提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TNP(分析純,純度98%),臺(tái)山市忠誠化工有限公司;乙醇鈉(分析純,純度98%)、4-氨基-1, 2, 4-三氮唑(ATA,分析純,純度98%),上海麥克林生化科技有限公司;氫氧化鈉(分析純,純度98%),成都市聯(lián)合化工試劑研究所;濃硫酸(分析純,純度98%)、二甲基亞砜(DMSO,分析純,純度98%),成都市科隆化學(xué)品有限公司。

LCMS-8040島津三重四級(jí)桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、DSC 60Plus差示掃描量熱儀,日本島津公司;Nicolet-5700 傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電公司;Bruker D8 VENYURE型X射線單晶衍射儀,德國布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 二氨基苦味酸(DAP)的合成

將ATA(6.7g,0.08mmol)和乙醇鈉(10.9g,0.16mol)溶于100mL DMSO中,緩慢滴入10mL 2, 4, 6-三硝基苯酚的DMSO溶液(4.6g,0.02mmol),體系逐漸變?yōu)槌赛S色。滴加完畢后,升溫至55℃,保溫20h。反應(yīng)結(jié)束后,將溶液倒入冰水中,并用硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至4。真空過濾,乙醇洗滌后得到墨綠色DAP固體。

1.2.2 二氨基苦味酸鈉(SDAP)的合成

稱取0.259g(0.001mol)DAP于燒杯中,加入300mL超純水在室溫下攪拌至溶解。逐滴加入含0.04g(0.001mol)氫氧化鈉的水溶液。滴加完畢,將水溶液移至結(jié)晶瓶中,揮發(fā)5～7天后得到黃色SDAP晶體。

1.2.3 合成路線

DAP和SDAP的合成路線如圖1所示。

圖1 DAP和SDAP的合成路徑Fig.1 Synthetic path of DAP and SDAP

1.3 性能測(cè)試

采用DSC探究了TNP、DAP和SDAP的熱穩(wěn)定性(坩堝為封閉式高壓坩堝);采用標(biāo)準(zhǔn)方法GJB-772A-97,在WL-1型感度儀上測(cè)定了在落錘質(zhì)量為2.5kg情況下的TNP、DAP和SDAP的50%爆炸概率(H50)。運(yùn)用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-311G*基組下計(jì)算TNP、DAP和SDAP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓;根據(jù)Kamlet-Jacobs方程計(jì)算化合物的理論爆速和爆壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 炸藥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

炸藥分子穩(wěn)定性越差,炸藥的感度越高。影響炸藥分子穩(wěn)定性的主要因素有硝基電荷分布、取代基間相互作用和吸電子力等。本研究通過計(jì)算炸藥分子的NPA電荷來對(duì)比TNP和DAP這兩種具有類似骨架結(jié)構(gòu)的炸藥分子穩(wěn)定性。2012年張朝陽報(bào)道硝基炸藥中硝基上的負(fù)電荷越多,分子越穩(wěn)定,感度越低[14]。TNP和DAP的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 TNP和DAP的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure diagrams of TNP and DAP

由圖2可知,TNP上硝基的負(fù)電荷的平均值為-0.457,低于DAP的-0.572,因此DAP比TNP具有更高的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在晶體工程方面,DAP的苯環(huán)上間隔排布著兩個(gè)氨基和一個(gè)羥基,它們可通過分子間作用構(gòu)筑稠密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)以獲得較高的安全性。此外,基于強(qiáng)的共軛效應(yīng),兩種分子的酚羥基上的氫原子都具有較強(qiáng)反應(yīng)活性,其易與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)而獲得含能金屬配合物。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

DAP起初用做合成2, 4, 6-三硝基-5-乙氧基-1, 3-苯二胺的中間產(chǎn)物,但沒有報(bào)道其單晶數(shù)據(jù)[21]。本研究中DAP單晶是以水為溶劑通過溶劑揮發(fā)法獲得。DAP和SDAP的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示。由表1可知,DAP晶體屬于正交晶系,空間群為P21,在293K時(shí)晶體密度為1.88g/cm-3。晶胞參數(shù)為:a=4.9674(18)?,b=8.908(4)?,c=20.652(9)?,V=913.8(7)?3,Z=4。

表1 DAP和SDAP的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 crystallographic data of DAP and SDAP

DAP和SDAP的晶胞及分子間相互作用如圖3所示。由圖3(a)可知,DAP存在許多分子內(nèi)氫鍵,例如O(5)—H(5)…O(4),1.794?;N(2)—H(2B)…O(2),1.831?和N(5)—H(5B)…O(1),1.903?,此類分子內(nèi)氫鍵對(duì)其溶解特性和熱穩(wěn)定性的影響較大。此外,晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)DAP分子分別與鄰近的6個(gè)DAP分子形成分子間氫鍵相互作用,即N(5)—H(5A)…O(7),2.843?;N(5)—H(5B)…O(3),2.328?;N(2)—H(2B)…O(1),2.409?;N(2)—H(2A)…O(2),2.350?和O(5)—H(5)…O(6),2.566?。

圖3 DAP和SDAP的晶胞和分子間氫鍵相互作用圖Fig.3 Crystal cell and intermolecular hydrogen bond interactions of DAP and SDAP

SDAP是DAP和NaOH在室溫下發(fā)生配位反應(yīng)獲得的。由上述表1可知,其晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系,空間群為P-1,293K時(shí)其晶體密度達(dá)到1.937g/cm3。晶胞參數(shù)為:a=6.7326(6)?,b=9.0523(8)?,c=17.7535(15)?,V=1025.58(16)?3,Z=2。在SDAP單晶結(jié)構(gòu)中存在大量氫鍵、配位鍵等相互作用,為其晶體的穩(wěn)定化構(gòu)筑起著非常重要的促進(jìn)作用。如圖3(b)所示,SDAP的分子結(jié)構(gòu)中,鈉離子分別與2個(gè)DAP配體和2個(gè)水配體結(jié)合呈6配位模式。鈉離子與其周圍6個(gè)配位氧原子之間的距離最大值為2.544?,最小值為2.311?。在整個(gè)SDAP晶體中存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵。較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵有N(2)—H(2B)…O(3),1.837?; N(4)—H(4B)…O(4),1.828?和N(7)—H(7B)…O(10),1.835?。分子間氫鍵主要有兩種形式:(1)結(jié)晶水與DAP形成的分子間氫鍵相互作用,例如O(1W)—H(1WB)…O(12),1.969?;O(2W)—H(2WB)…O(13),2.014?;(2)DAP與DAP之間的分子間氫鍵作用,例如N(2)—H(2B)…O(5),2.360?;N(7)—H(7B)…O(3),2.357?和N(4)—H(4B)…O(11),2.334?。兩個(gè)相鄰的鉀元素通過水分子和DAP分子的強(qiáng)相互作用連結(jié)形成穩(wěn)定的三維晶體結(jié)構(gòu)。

DAP和SDAP的晶體堆積圖如圖4所示。由圖4可知,除氫鍵相互作用外,由于DAP分子具有典型的共軛結(jié)構(gòu),DAP和SDAP的晶體結(jié)構(gòu)中分子之間呈π-堆積結(jié)構(gòu)。DAP的晶體整體結(jié)構(gòu)呈波浪形層狀堆積,層與層之間通過氫鍵N(5)—H(5A)…O(7),2.843?和苯環(huán)之間的π-π堆積作用連接,層間距為3.153?。SDAP的晶體呈面對(duì)面二維石墨烯層狀堆積,層與層之間通過氫鍵、配位鍵和π-π堆積作用連接,層間距為3.139?。此類層狀結(jié)構(gòu)能夠使炸藥在受到外力刺激時(shí)利用分子層間的滑移將部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化成層間的作用能,從而有效降低炸藥的機(jī)械感度。

圖4 DAP和SDAP的晶體堆積圖Fig.4 Crystal packing diagram of DAP and SDAP

2.3 熱性能分析

TNP、DAP和SDAP的DSC曲線如圖5所示。由圖5可知,DAP在194℃時(shí)開始出現(xiàn)吸熱現(xiàn)象,峰值為196℃。在265℃開始出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰,峰值為297℃,對(duì)應(yīng)DAP的化學(xué)分解過程。與金屬鈉配位形成SDAP后,其熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提升。在314℃開始發(fā)生化學(xué)分解,對(duì)應(yīng)的放熱峰的峰值為325℃。但其在溫度較低時(shí)出現(xiàn)吸熱峰,初始吸熱溫度為103℃,峰值為123℃,推測(cè)為晶體熔化、結(jié)晶水失去或晶型轉(zhuǎn)變等物理反應(yīng)引起。由此可見,通過氨基化和配位反應(yīng)顯著提升了TNP(初始分解溫度為255℃,峰值為267℃)的熱穩(wěn)定性。

圖5 TNP、DAP和SDAP的DSC曲線Fig.5 DSC curves of TNP, DAP and SDAP

2.4 爆轟性能和安全性測(cè)試

DAP和SDAP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、爆轟性能參數(shù)及機(jī)械感度見表2。

表2 DAP和SDAP的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of DAP and SDAP

由表2可知,DAP和SDAP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-179和-192kJ/mol。DAP的爆速為8527m/s,爆壓為33.1GPa;SDAP的爆速為8332m/s,爆壓為32.1GPa。TNP的特性落高為90.9cm,而DAP和SDAP的特性落高均高于112.2cm。推測(cè)引起DAP和SDAP安全性提升的因素主要有兩個(gè):(1)氨基化和成鹽反應(yīng)顯著提升了TNP的分子穩(wěn)定性,進(jìn)而降低了機(jī)械感度;(2)DAP和SDAP的晶體中分子呈類石墨烯結(jié)構(gòu)堆積,該層狀結(jié)構(gòu)能夠使炸藥在受到外力刺激時(shí)利用分子層間的滑移將部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為層間的作用能,從而有效降低炸藥的機(jī)械感度。

3 結(jié) 論

(1)以2, 4, 6-三硝基苯酚為原料,經(jīng)氨基化和配位反應(yīng)合成了具有典型π-堆積結(jié)構(gòu)的TATB類似物3, 5-二氨基苦味酸(DAP)及其鈉鹽(SDAP)。DAP晶體屬于正交晶系,空間群為P21,293K時(shí)晶體密度為1.88g/cm3;SDAP屬于三斜晶系,空間群為P-1,293K時(shí)其晶體密度達(dá)到1.937g/cm3。

(2)DAP和SDAP均具有較高的熱穩(wěn)定性,初始化學(xué)分解溫度分別為265℃和314℃,顯著高于TNP(255℃)。

(3)DAP和SDAP的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-179和-192kJ/mol。DAP的爆速為8527m/s,爆壓為33.1GPa;SDAP的爆速為8332m/s,爆壓為32.1GPa。基于兩者穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和晶體中層狀的分子排列方式,其機(jī)械感度較TNP有所降低。