基體偏壓對非晶碳膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

金 鵬，王廣飛，吳禮碩，尚佳樂，劉興光，鄭 軍，孫 吉

(安徽工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

1 引言

葉片作為燃?xì)鉁u輪的核心部件，在高溫、腐蝕、磨損等協(xié)同作用下，其工況條件及其惡劣[1]。在金屬葉片表面使用熱噴涂、物理氣相沉積(PVD)等手段進(jìn)行涂層/薄膜改性，一直是行業(yè)研究的熱點(diǎn)[2]。

Chen 和Liu 等[3]系統(tǒng)研究了W 摻雜對碳膜微觀結(jié)構(gòu)、接觸電阻和耐蝕性能的影響。W 含量較低的碳膜具有更好的耐腐蝕性，且具有自鈍化能力。自鈍化能力源于碳膜中金屬態(tài)W 的氧化，因此適量摻雜W 可以產(chǎn)生理想的自鈍化效果。Wang 和Zhou[4]等采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積結(jié)合磁控濺射技術(shù)在304 不銹鋼上制備了一系列不同偏壓和沉積時(shí)間的摻Cr 類石墨碳膜。結(jié)果表明，基體偏壓越大，基體電流密度越大。在400 ℃下，當(dāng)基體偏壓為1 200 V 時(shí)，基體電流密度最大。隨后，較高的襯底偏置電壓導(dǎo)致D 峰和G 峰的強(qiáng)度比增大，表明能量的增加有助于薄膜的石墨化。Li 等[5]研究了電化學(xué)腐蝕前后a-C 膜成分、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性，表明在PH2～3 的強(qiáng)酸環(huán)境條件下a-C 膜顯著提高了316L 不銹鋼的耐蝕性能，石墨靶功率為0.9 kW 沉積的a-C 膜具有最低的腐蝕電流密度，腐蝕試驗(yàn)后在a-C/316Lss 界面上觀察到了可能導(dǎo)致ICR 值增加的殘留Cr 氧化物，并提出了界面誘導(dǎo)a-C 膜退化機(jī)理。

為了提升燃?xì)鉁u輪葉片在酸性環(huán)境中的耐腐蝕性能，本研究使用磁控濺射法在不銹鋼基體制備Cr/CrN/C 多層薄膜，并通過改變基體偏壓得到不同薄膜樣品，研究其結(jié)構(gòu)特征和耐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 薄膜制備

本研究使用HCMS+CA-0505 多腔室PVD 研發(fā)平臺鍍膜設(shè)備，采用直流磁控濺射沉積Cr/CrN/C多層薄膜?；w選擇SS316L 不銹鋼(直徑6 mm，厚度3 mm)，所有樣品均在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min。將腔室真空抽至5.0×10-3Pa，利用腔室周圍布置的加熱銅管將溫度提升至180 ℃，使用離子源刻蝕基體表面10 min，Ar 氣流量為200 sccm(純度99.999%)，偏壓為1 000 V。如圖1 所示，采用2 塊矩形靶材(Cr 靶(Cr 99.95 at%)與C 靶(C 99.99 at%))相對的形式沉積薄膜，靶材規(guī)格均為306.0 mm×81.0 mm×12.5 mm。將化學(xué)清洗后的SS316L不銹鋼固定于轉(zhuǎn)架之上，采用公轉(zhuǎn)加自轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速均為3 r/min)方式進(jìn)行薄膜制備。制備Cr 層和CrN層時(shí)，Cr 靶功率均為500 W，制備C 層時(shí)，C 靶功率為1 500 W。為了研究基體偏壓對C 層組織結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性的影響，制備C 層過程中分別將偏壓設(shè)置為0，-50，-100，-200 V，制備Cr 層和CrN層時(shí)偏壓保持不變。本研究制備的多層薄膜總厚度約為1.0 μm，薄膜結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示。

圖1 直流磁控濺射離子鍍示意圖[6]Fig.1 Schematic diagram of DC magnetron sputtering ion plating

圖2 薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of film structure

2.2 涂層表征

采用Tescan MIRA 3 XMU 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同偏壓下的薄膜表面形貌，采用KLA-Tencor P-7 輪廓膜厚儀測量表面粗糙度，采用renishaw-inVia 激光共聚焦拉曼光譜儀測量C 層D峰和G 峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)。用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站在酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，溶液為0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L HF 水溶液，通過水浴鍋加熱使溶液溫度始終保持70 ℃。使用傳統(tǒng)三電極(對電極(薄片)、參比電極(標(biāo)準(zhǔn)Hg/HgCl)和工作電極(有薄膜樣品))體系，溶液與樣品表面接觸面積為0.1 cm2。為了獲得穩(wěn)定的開路電位(OCP)，所有樣品事先在酸性溶液中浸泡1 h。在交流幅值為10 mV、頻率為0.01～100 000 Hz 的OCP 條件下，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。動電位極化實(shí)驗(yàn)的掃描范圍為-0.5 V(v.SCE)至0.7 V(v.SSC)，掃描速度為0.5 mV/min。恒電位極化實(shí)驗(yàn)的工作電位始終保持在0.6 mV，測試時(shí)間為4 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌

圖3 所示為4 種偏壓下的薄膜表面形貌，可見隨著偏壓增加，薄膜表面逐漸致密且晶粒尺寸細(xì)化。根據(jù)濺射理論，鍍膜過程中荷能粒子到達(dá)基體的實(shí)際能量為Ep=h[nee2/m?ε0]1/2[7]。隨著基底負(fù)偏壓增加，荷能粒子(碳離子)到達(dá)基體的能量增加，可獲得足夠的能量向薄膜內(nèi)部和周圍擴(kuò)散，所以薄膜晶粒更為細(xì)小、均勻。

圖3 不同偏壓下的薄膜SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM morphologies of films with different bias voltages

缺陷和薄膜表面細(xì)小裂紋會顯著影響涂層耐蝕性能。由于偏壓變化，薄膜粗糙度先減小后增大。如圖4 所示，偏壓從0 V 升至-50 V 時(shí)，薄膜粗糙度明顯減小，由22.6 nm 降至15.9 nm；偏壓為-100 V 時(shí)，薄膜粗糙度為15.2 nm；但當(dāng)偏壓繼續(xù)升至-200 V 時(shí)，粗糙度出現(xiàn)增大趨勢，達(dá)到21.9 nm。

圖4 不同偏壓薄膜表面3D 形貌及表面粗糙度Fig.4 3D morphology and surface roughness of films with different bias voltages

3.2 拉曼光譜

碳材料中G 峰位置通常在1 570 cm-1左右，D峰出現(xiàn)在1 370 cm-1附近，ID/IG增加意味著結(jié)構(gòu)中石墨相(主要由sp2雜化鍵構(gòu)成)成分變多，稱作石墨化[8]。

圖5 示出了不同偏壓下薄膜拉曼光譜及ID/IG比值?？梢?，隨著偏壓電場從0 V 增強(qiáng)到-100 V，ID/IG比值逐漸增大，薄膜中碳原子軌道sp2雜化量增加，這是由于偏壓電場對氣化碳原子動能的加速作用使得粒子能量增加，在基體上沉積的粒子動能轉(zhuǎn)化成基體熱能，碳原子外層電子sp2雜化量增多，使涂層石墨化效應(yīng)增加。但是當(dāng)偏壓進(jìn)一步升高至-200 V時(shí)，ID/IG比值出現(xiàn)了下降的情況，這可能是由于對基體的轟擊強(qiáng)度增大，使得原本吸附在基體表面的sp2雜化鍵注入到膜層內(nèi)部，引起局部碳離子的密度增加，部分碳離子此時(shí)會發(fā)生重組，形成更穩(wěn)定的sp3雜化鍵[9]。

圖5 不同偏壓下薄膜拉曼光譜及ID/IG 比值Fig.5 Raman spectra and ID/IG ratio of films with different bias voltages

3.3 電化學(xué)測試

3.3.1 動電位極化

圖6 示出了不同偏壓下沉積的CrN/C 多層薄膜的動電位極化曲線。自腐蝕電位在0.2～0.3 V 時(shí)，薄膜發(fā)生極化反應(yīng)，且所有偏壓下制備的薄膜在整個(gè)陽極極化區(qū)無明顯鈍化區(qū)，表現(xiàn)出較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。如表1 所示，基體偏壓從0 V升至-100 V時(shí)，腐蝕電位Ecorr由0.273 V提高到0.279 V，自腐蝕電流密度Icorr從2.650×10-7A/cm2降至0.916×10-7A/cm2，這可能歸因于偏壓升高對粒子賦能增加形成更加致密的膜層結(jié)構(gòu)，從而有效阻止腐蝕溶液侵蝕基體；同時(shí)，表面粗糙度減小還會減小涂層與溶液間的接觸面積，提升耐蝕性能。但從圖中看，當(dāng)偏壓電場升高至-200 V 時(shí)，涂層腐蝕電位反而降低至0.241 V，這是因?yàn)槠珘哼^高時(shí)，到達(dá)基體的荷能粒子的能量超出了臨界值，濺射作用超出了涂層正常生長所需能量，多余的能量使涂層致密程度遭到破壞，于是粗糙度隨之增大[10]。但薄膜內(nèi)部的Cr 和CrN 可能形成了鈍化膜，減輕了基體受到的電解液侵蝕，所以在-200 V 偏壓下薄膜依舊能保持較低的腐蝕電流密度。

表1 不同偏壓下薄膜在酸性溶液中的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化阻抗Table.1 Self-corrosion current density,self-corrosion potential and polarization impedance of film with different bias voltages in acidic solutions

圖6 不同偏壓下薄膜的動電位極化曲線Fig.6 Potential dynamic polarization curves of films with different bias voltages

3.3.2 恒電位極化

為了進(jìn)一步評估薄膜的長期穩(wěn)定性，進(jìn)行了4 h恒電位極化測試，結(jié)果如圖7 所示，所有樣品的腐蝕電流密度值迅速下降，然后保持在一個(gè)相對穩(wěn)定的值，這說明樣品表面鈍化膜沒有隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長而被破壞[11]。電流密度隨偏壓增大而減小。偏壓為-200 V時(shí)涂層電流密度最低，為4.0×10-8A/cm2；偏壓為-50 V 和-100 V 時(shí)電流密度相近，約為6.5×10-8A/cm2；偏壓為0 V 時(shí)電流密度最高，約為1.0×10-7A/cm2。制備的薄膜能較穩(wěn)定地在酸性環(huán)境工作。

圖7 不同偏壓下薄膜的恒電位極化曲線Fig.7 Potential static polarization curves of films with different bias voltages

3.3.3 交流阻抗譜

不同偏壓下薄膜的EIS 測試結(jié)果如圖8 所示。薄膜的Nyquist 曲線(圖8(a))中，4 種涂層電容響應(yīng)明顯，具有較大且不完整的電容弧。隨著偏壓增大，Nyquist 曲線半圓直徑逐漸增大，表明其阻抗增大[12-13]。但-200 V 偏壓的薄膜表現(xiàn)出類似Warburg阻抗的特性，由較小的半圓弧和1 條斜率約45°的直線組成，可見電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生較快。薄膜的Bode(log|Z|vs.logf)曲線(圖8(b))呈現(xiàn)出相似的趨勢。在高頻區(qū)(105～103Hz)，Bode 幅值曲線為平行于x軸的水平線，對應(yīng)工作電極與參比電極間的溶液電阻；在中頻區(qū)(103～10-1Hz)，阻抗幅度與測試頻率呈線性關(guān)系，斜率接近1，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電容特性；在低頻區(qū)(10-1～10-2Hz)，對應(yīng)的電阻響應(yīng)表現(xiàn)出溶液與基體間的界面特性[14]。不同偏壓下薄膜的Bode 相角圖(圖8(c))中，0，-50，-100 V 偏壓的薄膜存在2 個(gè)峰值，-200 V 偏壓的薄膜則有3 個(gè)峰值。本研究使用了3 個(gè)等效電路(圖8(e)～(f))分別擬合阻抗數(shù)據(jù)，Rs表示溶液電阻，Rct、QPE/CPE 分別表示溶液離子穿過破損鈍化層或發(fā)生缺陷時(shí)薄膜與溶液間雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電容，Rf表示鈍化層電阻。固體電極的雙電層電容的頻率響應(yīng)特性與“純電容”的并不一致，有或大或小的偏離，稱為彌散效應(yīng)[15]。用恒相位(CPE/QPE)表示表面的電容特性，公式，，ω表示角頻率(rad/s)，n為表示與純電容器偏差程度的常量，Q為電容(F/cm2)[16-17]。理想情況下，n＞1 時(shí)，電容為CPE 元件；而當(dāng)0 ＜n＜1 時(shí)，電容為QPE 元件。

圖8 不同偏壓下薄膜的EIS 測試測試結(jié)果Fig.8 EIS test results of films with different bias voltages

交流阻抗譜擬合結(jié)果如表2 所示，可見薄膜Rf值較小。其中，-100 V 偏壓下薄膜的Rf值達(dá)2.247×103Ω·cm2，能較好地阻止電荷離子通過薄膜最外層界面。薄膜在Bode 相角圖(圖7(c))中頻區(qū)域的峰值很寬，幾乎與低頻區(qū)域峰值重合說明電解液與薄膜界面之間主要為電容響應(yīng)。電解液與薄膜界面之間CPEf可用公式Q=Rn-1Cn[18]計(jì)算，0，-50，-100，-200 V 偏壓下薄膜的電容值分別為830.6，857.4，893.3，22.61 μF·cm2，隨著偏壓上升電容值先上升后下降，腐蝕速率先加快后減慢。時(shí)間常數(shù)τ=RC，計(jì)算得0，-50，-100，-200 V 偏壓下薄膜的中頻/低頻時(shí)間常數(shù)分別為8.75s/2.76 s，17.11 s/1.25 s，20.07 s/1.35 s，0.475 s/0.024 s?？梢?，-50，-100，-200 V 偏壓下薄膜的時(shí)間常數(shù)也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中，-200 V 偏壓的薄膜的中/低頻時(shí)間常數(shù)(τ值)均顯著減小，說明電解液與薄膜界面間電荷轉(zhuǎn)移過程較快，耐蝕性能較差；-100 V 偏壓的薄膜表現(xiàn)出了最佳的耐蝕性。

表2 薄膜在酸性溶液中的交流阻抗譜擬合結(jié)果Table.2 AC impedance spectrum fitting results of films in acidic solutions

4 結(jié)論

研究了燃?xì)鉁u輪葉片不同偏壓條件下直流磁控濺射Cr/CrN/C 多層薄膜的結(jié)構(gòu)特征及其在酸性環(huán)境中的耐腐蝕性能，主要得到如下結(jié)論：

(1) 隨著基體偏壓的增強(qiáng)，C 層中ID/IG值先增大后減小，意味著薄膜C 層sp2/sp3雜化鍵比先增大后減??；-100 V 偏壓下薄膜的ID/IG值最大。

(2) 提高碳層結(jié)構(gòu)的sp2/sp3比值對薄膜在酸性環(huán)境下的耐蝕性有較為明顯的提升，但過度增強(qiáng)基體偏壓可能導(dǎo)致薄膜耐蝕性降低；-100 V 偏壓制備的薄膜腐蝕電位最高。

(3) 200 V 偏壓制備的薄膜在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性略差于其他偏壓制備的薄膜，其電荷轉(zhuǎn)移過程較快，薄膜耐蝕性較差；-100 V 偏壓的薄膜表現(xiàn)出了最佳耐蝕性。