新型生物炭對廢水中難降解有機污染物去除的研究進展

耿子韜，戴雅，唐悅，程潔紅

（1.江蘇理工學院資源與環(huán)境工程學院，江蘇常州 213001；2.杭州上拓環(huán)境科技股份有限公司，浙江杭州 311100）

隨著工業(yè)的發(fā)展，含有難降解的、持久性有機污染物（POPs）的工業(yè)廢水越來越多，傳統(tǒng)的混凝反應沉淀等方法，已不能去除這類有機污染物。采用操作簡便、能耗低、環(huán)境友好的新型生物炭材料通過吸附-催化等作用降解有機污染物，是近年來新出現(xiàn)的處理技術[1-4]。采用固體廢棄物制備的新型生物炭具有成本低、孔隙率高、比表面積大、官能團豐富和電導率高等優(yōu)點，具有較強的吸附和催化能力。新型生物炭的制備原料通常是廢棄物，這些原料特點是易得、成本低、可持續(xù)供給，能實現(xiàn)廢棄生物質的資源化利用，從而降低廢水處理成本。與商業(yè)活性炭相比，采用廢棄物做原料制備的新型生物炭材料不僅成本低，且對某些有機物，如氟喹諾酮、聚乙烯醇、苯酚、吡蟲啉等的去除具有特異性[5]。

本文介紹了以污泥、厭氧發(fā)酵的沼渣、農(nóng)林廢棄物、食品廢棄物、家禽糞污、含金屬廢棄物等固體廢棄物為原料，制備得到的污泥基生物炭、沼渣生物炭、生物質基生物炭、鐵負載生物炭等新型材料，對新型生物炭的制備工藝、結構和理化性質、吸附-催化應用等方面進行概述和總結，最后提出展望。

1 制備生物炭的原料

1.1 污泥基生物炭

污泥基生物炭是以生化污泥或工業(yè)污泥為原料制備的生物炭。生化污泥是城鎮(zhèn)污水廠的副產(chǎn)物，含有機物多，以及無機鹽和少量重金屬等，含氮量顯著高于其他類型污泥[6]。由于有機物含量多，因此以生化污泥為原料制備的生物炭通常為具有較大比表面積的多孔材料。生化污泥中含有Fe、Ca、Al 等多種金屬元素，制備成的生物炭具有金屬相結構和多種催化活性位點[7]，可作為催化劑活化過硫酸鹽[8]。

工業(yè)污泥成分復雜，已制備生物炭的污泥有給水污泥、印染污泥、油泥、制藥污泥、赤泥等。不同來源的工業(yè)污泥成分復雜，性質差別大。給水污泥具有鐵鋁含量高、有機污染物含量低的特點[9]，在制備生物炭時給水污泥中的鋁能與鉀、硅等元素形成穩(wěn)定的硅酸鹽礦物[10]。印染污泥中含有各類染料、添加劑，成分為多環(huán)芳烴、重金屬等污染物[11-12]；制藥污泥中含有大量難降解有機物，經(jīng)高溫熱解后有機物分解形成大量孔隙，能夠對小分子的有機污染物進行富集，提高催化氧化的效率[13]。赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的工業(yè)固體廢棄物，含有大量氧化鐵，制備生物炭時用于催化劑前體。

1.2 沼渣生物炭

生物質經(jīng)過厭氧發(fā)酵后，不可避免產(chǎn)生沼渣。沼渣是固體殘渣，含有不可降解的有機物、重金屬、抗生素和病菌，易造成二次污染[14]，需要及時處置。沼渣中保留有氨基酸、腐殖質以及氮、磷、鉀等植物必需營養(yǎng)素，在促進作物生產(chǎn)方面具有很高的利用價值[15]。廢棄沼渣來源廣、價格低廉、有機質含量高，是制備生物炭的理想原材料（見表1）。

表1 厭氧沼渣制備活性生物炭的種類及其污染物去除效果

1.3 生物質基生物炭

生物質基生物炭直接以生物質為原料，有農(nóng)林廢棄物、食品廢棄物等。農(nóng)林廢棄物包括秸稈、廢樹枝葉、玉米芯、米糠和稻殼等[16]；食品廢棄物包括餐廚垃圾、食品加工廠廢棄物、果皮等。這些原料的特點是都含有大量多糖類物質，如纖維素、低聚糖、殼聚糖等。陳雅琴等[17]以農(nóng)林廢棄物花生殼和松木屑為原材料，在400 ℃和700 ℃下熱解制備得到4 種生物炭對萘進行吸附研究。近年來將農(nóng)林廢棄物與其他廢棄物一同制備生物炭成為熱點。以木質廢棄物及印染工業(yè)廢鐵污泥中富含的鐵、碳為原料，采用高溫裂解法進行碳熱還原，是一種生產(chǎn)零價鐵-生物質炭的行之有效的途徑，并能對難處置的固體廢棄物進行高值資源化利用[18]。

1.4 鐵負載生物炭

過渡金屬負載的方式可活化和優(yōu)化生物炭，提高比表面積和孔隙率結構，促進更多的、有效的活性位點生成，從而提高生物炭催化活化性能。過渡金屬中的鐵用于負載金屬生物炭制備較多。近年來，研究集中在將零價鐵負載到生物炭表面制備鐵負載的生物炭材料[19-20]。鐵元素價廉易得，零價鐵較低的氧化電極電位對重金屬和有機物有較高的還原性，常用于廢水處理[21-24]。鐵負載的生物炭兼具生物炭和零價鐵的優(yōu)點，具有良好的穩(wěn)定性、完整的晶體結構、較高的催化活性、更高的還原性，且易于回收、不容易聚集[25-26]。

鐵氧體帶磁性，鐵負載生物炭中往往含有鐵氧體成分，便于回收重復使用。如農(nóng)林廢棄物制備的生物炭用于吸附去除水中污染物時，因顆粒狀難以回收再利用[27-28]，但通過鐵負載制備的生物炭可解決上述局限性。

此外，由于給水污泥、芬頓鐵泥、赤泥均自帶鐵化合物，常用來制備磁性生物炭。用給水污泥制備負載Fe3O4的污泥生物炭時，給水污泥中的Fe有助于增大生物炭的比表面積和孔隙度，負載的Fe3O4可增強生物炭的磁性，使其能夠從水溶液中快速分離回收[29]。在給水污泥中殘留的混凝劑（聚合硫酸鐵）和助凝劑（聚丙烯酰胺），能夠分別增加污泥中Fe和N的含量，制備成的生物炭，有利于催化位點的形成[30-31]，可作為催化劑應用。芬頓污泥也常作為原料制備磁性的生物炭吸附劑，具有粗糙的多介孔結構和較大的比表面積，主要成分為Fe3O4和碳[32]。

2 制備工藝

常規(guī)的制備工藝可分為高溫熱解、水熱炭化、微波熱解三大類。高溫熱解法是指在無氧的環(huán)境下制備生物炭。熱解法工藝簡單，經(jīng)熱解法制備的生物炭結構穩(wěn)定，孔隙率高，且原料中的重金屬呈穩(wěn)定態(tài)，降低了重金屬浸出的環(huán)境風險。水熱炭化法是在一定溫度和壓力下，以水為能量傳遞介質制備生物炭的方法，具有能耗低、反應溫和、產(chǎn)率高、污染少等特點。微波熱解的原理是將微波能量轉化為物體內部的熱能，達到快速升溫的目的，能夠有效縮短加熱時間，提升能量利用效率。微波熱解法有效兼顧了傳統(tǒng)熱解法和微波輔助加熱技術的優(yōu)點[33]。原料用量、微波輻射時間、原料粒度和微波功率是影響微波熱裂解法效率的主要因素。

2.1 污泥基生物炭

高溫熱解制備的污泥基生物炭，其熱解溫度、升溫速率、熱解時間和載氣均是關鍵影響因素，都會影響生物炭性質。熱解溫度越高，生物炭產(chǎn)量越低，堿性越強[34-35]。通常采用氮氣和二氧化碳作為載氣，二氧化碳能提升生物炭比表面積和微孔數(shù)量，促進石墨化結構，增強電子傳遞能力[36]。若在NH3氣氛保護下，污泥能熱解成有大量孔隙度的氮摻雜生物炭，石墨化氮含量較多[37-38]

經(jīng)微波熱解的污泥，不僅能制備生物炭，還會產(chǎn)生熱解氣體和生物油。與高溫熱解相比，微波熱解的生物炭孔隙率較少，會降低重金屬的浸出風險，微波熱解污泥生物炭中銅、鋅、鉛的浸出率低，重金屬更穩(wěn)定[39-40]。

水熱炭化的制備溫度一般為150～350 ℃，壓力為2～10 MPa，相比高溫熱解法，水熱炭化法不需要提前對污泥進行干燥，對表面官能團有一定保留能力，生物炭具有較大比表面積、孔隙率高、重金屬含量低[41-42]。此外，水熱炭化法還能保留污泥中的氮、磷等營養(yǎng)元素[43]。

2.2 沼渣基生物炭

高溫熱解法制備的沼渣基生物炭的性能，會隨熱解反應的條件不同而不同。Kistler 等[44]發(fā)現(xiàn)沼渣中的Cd、Cr、Ni、Cu、Zn 等重金屬，在熱解過程中被還原為更穩(wěn)定的金屬螯合結構，大大降低了重金屬的遷移率和生物利用度。

水熱法會導致亞臨界水介質的參與，制備的沼渣基生物炭具有晶粒尺寸均一，化學穩(wěn)定性佳，含氧官能團豐富等優(yōu)點，可作為燃料或吸附劑使用[45]。水熱炭法的反應溫度一般為140～300 ℃、停留時間0.5～24 h、壓力1～28 MPa，最終生成沼渣水熱炭[46]。Mari等[47]在720 W的微波功率下，以10 g 生物質原料（0.15 mm）為原料，采用微波法將沼渣制備成生物炭，產(chǎn)率達到44.46%。

2.3 生物質基生物炭

以生物質為主制備的生物炭，多采用水熱炭化法制備，因為該方法成本低、環(huán)境友好、易于操作。水熱炭化法可生成多孔生物炭材料，并保留其前體相應的結構。經(jīng)過水熱炭化，相同來源的生物質制備的生物炭在形態(tài)和局部結構連通性方面具有一定相似度[48]。同時，生物質來源及反應條件不同，也會造成微觀結構的差異[49-50]。由于生物質基生物炭用于催化活化過硫酸鹽的高級氧化方面，因此，也會采用水熱炭化與高溫熱解結合的制備方法，此種方法能提高生物炭的活化性能、增加表面的含氧官能團以及比表面積和孔隙。并且，其石墨化和芳烴結構化、空位和結構缺陷效果更好[51-52]。

2.4 鐵負載金屬生物炭

采用高溫熱解法制備鐵負載生物炭時，是在較高溫度下，將生物質和鐵化物進行混合裂解，由生物質裂解產(chǎn)生的還原劑將鐵化物還原為零價鐵[53]。該方法操作簡單、原料簡便易得、不需要昂貴化學試劑、利用率高、處理成本低廉，利于大規(guī)模工業(yè)化推廣[54]。此外，還有熱解-液相還原法[55]，即先將生物質熱解制得生物炭，然后再以生物炭為載體，利用硼氫化鈉等還原劑將溶液中的鐵離子還原為零價鐵。但該方法相對復雜，需要用到強還原劑，成本高，還未能工業(yè)化應用[56]。

3 結構和理化性質

3.1 孔隙率和比表面積

制備的生物炭通常結構穩(wěn)定，孔隙發(fā)達[57]，多數(shù)都具備一定的比表面積和孔隙率，這兩個也是影響生物炭對污染物的吸附和擴散的主要因素[58]。多孔結構的生物炭能加速污染物的擴散，還能在催化反應中提高H2O2和過硫酸鹽的分解速度，加快活性氧化物種的產(chǎn)生[59]。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、X 衍射等表征方法發(fā)現(xiàn)，農(nóng)林廢棄物的生物炭比表面積較大、孔隙發(fā)育較好，而污泥基生物炭比表面積較小，孔隙發(fā)育差，生物炭以中孔、大孔居多，微孔較少[60]。污泥基生物炭和農(nóng)林廢棄物生物炭的SEM圖（見圖1、圖2）。

圖2 農(nóng)林廢棄物生物炭的SEM圖

另外，制備生物炭的工藝條件影響了生物炭的比表面積和孔隙特征。高溫熱解法制備污泥基生物炭中，低溫導致生物炭比表面積小，而高溫則增加比表面積和孔隙率，微孔數(shù)量也增加[61]，但過高溫度會導致微孔塌陷，反而使得比表面積下降，需要進行活化或金屬負載等方法進行改進[62]。

用水熱炭化法制備的沼渣基生物炭表面有許多芳香族結構，形成了生物炭的骨架，保證了結構的穩(wěn)定性。沼渣生物炭表面凹凸不平，布滿了大小不一的孔洞，而在生物炭內部則是形成了蜂窩狀的結構排布，呈現(xiàn)出有序的石墨結構[63]。石墨晶體結構圖（見圖3）。

圖3 石墨晶體結構

3.2 化學元素

污泥基生物炭中由于含有金屬較多，導致礦物質含量較高，通常以碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等形式存在，能促使污染物在生物炭表面的吸附，為催化氧化創(chuàng)造條件[64]。這些礦物質可增強污泥基生物炭的催化性能[65]。污泥基生物炭中含鐵礦物作用較其他礦物強，能促進苯酚的氧化。此外，由于污泥中有含氮有機物，氮含量較高，熱解時容易生成含氮結構進入石墨化結構中，能發(fā)揮較高的催化性能[66]，有利于活化過硫酸鹽生成硫酸根自由基，降解有機物。若污泥中含鐵高，可作為芬頓法的催化劑，因此鐵在生物炭中能發(fā)揮重要作用。

以沼渣、生物質為原料制備的生物炭中碳元素較高，其次是氫和氧，以及一定量的營養(yǎng)元素（N、P）和少量的金屬元素。與污泥基生物炭不同的是其灰分較低。不同來源的生物質原料，制備的生物炭元素也不同：濕垃圾的沼渣生物炭中還有少量的硫元素存在[67]；禽畜糞便沼渣鹽分含量高；以市政污泥為原料制備的沼渣生物炭中通常會殘留一些重金屬元素（Cr、Cd等）[68]。熱解溫度高，會提高C 元素占比，而H 和O 的含量則相應降低。

4 應用

生物炭在水處理方面的應用體現(xiàn)在兩個方面，一是作為吸附劑的使用，由于生物炭具有相對較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構和致密的表面電荷，使得生物炭具有較強的吸附能力，通過化學鍵、靜電吸引作用使得生物炭與污染物質吸附結合。二是作為催化劑催化芬頓/類芬頓體系、過硫酸鹽體系、臭氧氧化體系等，促進產(chǎn)生更多自由基（·OH、O2·-、SO4·-等）與非自由基（高價態(tài)金屬-過氧化物、1O2等），這些自由基直接將有機污染物氧化從而破壞其原有結構，非自由基途徑即通過1O2的生成，以及直接電子轉移，將難降解有機物進行破壞，而達到高效和快速去除的目的。此外，生物炭通過已應用在酚類、抗生素、染料等有毒的、難降解的有機污染物的去除方面。WU 等[13]利用制藥污泥進行改性制備生物炭，用吸附法吸附制藥廢水中的氟喹諾酮類藥物，結果表明在優(yōu)化條件下，生物炭對氟喹諾酮類藥物的去除率達到99.9%。劉彥禧等[31]則利用印染生化污泥制備改性生物炭，并通過催化活化過一硫酸鹽降解聚乙烯醇，在優(yōu)化條件下降解效率達96.5%。

4.1 污泥基生物炭的催化應用

污泥自身的成分和制備的條件是提高污泥基生物炭催化效率的關鍵因素，污泥中含有豐富的氮元素和金屬元素，使得污泥基生物炭上能形成催化位點，主要有持久性自由基、缺陷結構、含氧官能團、氧空位、金屬及其氧化物以及N、S等雜原子基團等，可達到催化芬頓/類芬頓體系或過硫酸鹽體系，產(chǎn)生·OH和SO4·-的目的[69]。

用生化污泥制備的生物炭有豐富的金屬基團，經(jīng)過中低溫的熱解，可產(chǎn)生含氧官能團和持久性自由基，通過自由基途徑表現(xiàn)更高的催化性能[70]。通過高溫熱解（700℃）制備的生物炭，含氧官能團和持久性自由基消失，但產(chǎn)生更多缺陷結構，這時通過非自由基途徑產(chǎn)生催化作用，說明熱解溫度是關鍵因素[71]。Sun等[72]利用赤泥和廢輪胎兩種固體廢棄物為原料制備零價鐵基復合材料，對亞甲基藍的最大降解率高達95.4%，證明使用ZVI 和H2O2組合可以獲得很好的有機污染物去除效果。

污泥基生物炭先吸附有機污染物再通過催化位點進行催化，形成吸附-催化協(xié)同作用。Luo等[73]發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭表面的持久性自由基能夠通過單電子轉移催化H2O2產(chǎn)生·OH 降解環(huán)丙沙星。Huang 等[74]采用微波熱解法可制備污泥基生物炭，研究發(fā)現(xiàn)，提高微波功率可增加生物炭比表面積和鐵含量，提高對廢水中三氯乙烯的吸附效率，從而提高了去除率。

4.2 沼渣基生物炭的吸附應用

優(yōu)良的理化性質使得沼渣生物炭具有很好的資源化利用潛力。作為吸附劑的沼渣生物炭對染料廢水的脫色效果較好。鹽酸改性后的沼渣生物炭可吸附去除水中的甲基橙、羅丹明和亞甲基藍，最大吸附量分別為14.58 mg/g，29.44 mg/g和49.56 mg/g[75]。沼渣和草木灰經(jīng)熱解制備的沼渣生物炭對水中的亞甲基藍的吸附去除率達到99.5%[76]，對活性艷紅X-3B 的吸附量高達734.06 mg/g[77]。

沼渣基生物炭通過吸附作用處理重金屬廢水達到去除重金屬的目的，比化學沉淀法有成本優(yōu)勢，且不產(chǎn)生二次污染物即化學污泥。Xia 等[78]將沼渣生物炭進行改性，考察了對As（Ⅲ）的吸附能力，發(fā)現(xiàn)不到90min 就達到吸附平衡，最大吸附容量為27.67 mg/g。Pan 等[79]發(fā)現(xiàn)，通過熱解制備的磁性沼渣生物炭可吸附水中Cu2+和Pb2+，最大吸附量分別是75.76 mg/g和181.82 mg/g，而且能多次循環(huán)使用。

此外，作為催化劑的沼渣基生物炭也是近年來的研究熱點，用沼渣合成的石墨化的磁性生物炭材料催化活化過硫酸銨（APS）后，其表面存在的氧化還原位點催化后產(chǎn)生SO4·-、O2·-自由基和非自由基1O2，可降解苯并[a]芘。另外，在降解體系中還會發(fā)生電子轉移，加速了苯并[a]芘的降解[80]。沼渣制備的Fe/N 共摻雜碳納米復合生物炭可有效活化過硫酸鹽，去除石油烴類污染物，在3d內達到了73.14%的去除率[81]。在Fenton 氧化體系中，沼渣生物炭同樣也可以促進H2O2釋放更多·OH，去除有機污染物，用于降解農(nóng)業(yè)廢水中吡蟲啉[82]、催化降解苯乙烯[83]等。生物炭催化劑用于臭氧氧化工藝中可有效提高臭氧的氧化分解效能。對豬場廢水的色度、難降解有機物、CODcr去除效率可達91.29%，81.64%和61.07%[84]。

4.3 生物質基生物炭的應用

生物質基生物炭在有毒有害有機污染物去除方面效果顯著。酚類化合物在化工廢水、染料廢水中較為常見，具有穩(wěn)定性高、有毒、難以生化處理的特點，酚類化合物分子量通常較小，用普通生物炭吸附效率較低，但負載過渡金屬的生物質基生物炭則存在有利于酚類物質吸附的微孔結構[85-86]，提高了吸附效率。染料廢水中的染料因人工合成，故穩(wěn)定性高、有毒難降解，傳統(tǒng)處理方法很難分解和礦化染料分子，去除效率低。高級氧化技術能有效分解這類人工合成的化合物，生物質基生物炭可作為催化劑活化過硫酸鹽，不僅能有效降解這些化合物，而且對磺胺類和氟喹諾酮類抗生素的降解效果也同樣顯著[87]。

4.4 鐵負載金屬生物炭的應用

負載金屬的生物炭和雜原子摻雜的生物炭已被頻繁報道用于高級氧化反應[88]。赤泥、芬頓鐵泥和生化污泥制備的生物炭在芬頓反應中發(fā)揮重要作用，能提高污泥生物炭催化功能[89]。Li 等[90]發(fā)現(xiàn)，污泥生物炭中鐵的存在形式為Fe2P 和Fe2O3，酸性條件下浸出的三價鐵和二價鐵能催化H2O2產(chǎn)生·OH，對環(huán)丙沙星的降解率達到80%。

鐵負載的金屬生物炭可有效催化H2O2引發(fā)芬頓反應，如改性的赤泥生物炭表面存在氧空位容易激發(fā)H2O2生成·OH。王雨婷等[89]發(fā)現(xiàn)，芬頓污泥和污水廠生化污泥高溫熱解制備的生物炭可通過自身活性位點催化H2O2產(chǎn)生·OH 和·O2-等活性物種氧化分解硝基苯酚廢水，達到98.30%去除率。

采用赤泥制備的生物炭含有鐵、氯，浸出的二價鐵可催化H2O2引發(fā)芬頓反應，降解四氯苯酚。將赤泥和玉米秸稈經(jīng)高溫熱解制備的生物炭具有磁性，用于處理處理酸性染料廢水時表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[90-93]。陳超等[18]用木質垃圾和印染行業(yè)廢鐵泥為原料制備了零價鐵-生物炭材料，生成納米級的Fe0，以球狀的顆粒形式分散附著在生物炭的孔結構中，對水中Cr（Ⅵ）的去除率達到95.2%。張凱等[94]用鐵泥和木廢料制備成零價鐵/生物炭對羅丹明B染料的去除效果較好。

Bhuyan等[95]利用水熱炭化法制備Fe3S4生物炭納米復合材料穩(wěn)定性高，且具有一定磁性便于回收，這種復合生物炭提高了芬頓催化活性，對陽離子和陰離子染料的降解效率高。

5 總結和展望

隨著水污染中的有機污染物成分越來越復雜，常含有持久性難降解污染物，就需要制備更適合的生物炭。用固體廢棄物制備生物炭，是未來發(fā)展方向。本文概述了用污泥、沼渣、生物質等固體廢棄物制備的生物炭，介紹了制備工藝、理化性質和在降解有機污染物方面的應用。生物炭的原料、成分影響了生物炭的表面形貌和結構性能，同樣，制備的工藝、條件、負載金屬的種類、活化方式對生物炭表面性質、結構和理化性能有關鍵影響。

新型生物炭從原來的吸附性能為主轉化為吸附-催化或催化作用為主的發(fā)展趨勢，生物炭的催化位點包括表面活性官能團、缺陷結構、含氧官能團等。這些催化位點可以催化活化芬頓體系、過硫酸鹽體系、臭氧體系產(chǎn)生各類自由基而提升高級氧化效率，在分解難降解有機污染物方面發(fā)揮巨大優(yōu)勢。因此，可在提高生物炭活化制備方式的改進、非自由基活化途徑等方面開展深入研究。

未來的應用研究將從目前對單一難降解有機物的去除轉入對多種成分難降解有機物的去除，這就需要開發(fā)的生物炭能增強抵抗競爭性有機物和無機物的干擾，是一種具有抗干擾的、高效的生物炭催化材料。