層狀雙金屬氫氧化物合成研究及形貌調(diào)控研究概況

逯登琴,曹雨微,2,宋 磊,孔會民,2,林彥軍

(1.西部礦業(yè)集團科技發(fā)展有限公司,青海 西寧 810007;2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029;3.青海西部鎂業(yè)有限公司,青海 德令哈 817000)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬化合物,由帶正電的金屬離子和帶負電的層間陰離子通過共價鍵相互作用組成[1]?；贚DHs層板金屬陽離子和層間陰離子的可調(diào)控性,LDHs在各個領(lǐng)域都得到了探索,包括廢水凈化、制藥工業(yè)、催化和表面處理[2-4]。由于其出色的表面活性和可調(diào)整的結(jié)構(gòu),LDHs已經(jīng)成為有前途的污染物吸附劑。LDHs及其衍生物已被用于吸附水中的抗生素[5]、重金屬離子[6]、染料色素[7]、氣體[8]、有毒物質(zhì)[9]、放射元素[10],并顯示出理想的效果。

提高LDHs吸附效果的途徑除選擇合適的操作條件外還可以通過:(1)提高吸附劑的比表面積,調(diào)整孔徑大小。(2)優(yōu)化吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),使其與目標(biāo)物質(zhì)的相互作用力更強。(3)采用多級吸附、反復(fù)循環(huán)等方式,增加吸附劑的使用效率。(4)利用吸附劑的特殊性質(zhì),設(shè)計具有特定吸附性能的吸附材料。同時,提高吸附劑比表面積可以從改變形貌下手,一般球形多孔結(jié)構(gòu)比表面積大,吸附效率高。

1 LDHs性質(zhì)

當(dāng)LDHs被浸泡在水溶液時,層間陰離子可以與其他離子交換。在LDHs的八面體單元中的金屬陽離子也可以被具有類似離子半徑的其他金屬陽離子取代。因此,可以很容易地設(shè)計出具有特定用途的可控成分的LDHs。

(1)層間陰離子交換

(2)層板同晶取代

LDHs結(jié)晶時,晶體結(jié)構(gòu)中的金屬離子可以部分被性質(zhì)類似、大小相近的金屬離子取代,但晶體結(jié)構(gòu)型式基本不變,這個過程稱為同晶取代。如Ni、Cr摻雜MgAl-LDHs[23]、鋯摻雜MgFe-LDHs[24]、銅摻雜CaAl-LDHs[25]。

近年來,LDHs作為重要的無機非金屬功能材料之一,在保持自身原有功能的基礎(chǔ)上,通過調(diào)控實現(xiàn)特殊功能化,衍生出系列產(chǎn)品。LDHs理化性質(zhì)表現(xiàn)出4個主要特點:①堿性。由于金屬層板上攜帶羥基,使LDHs呈一定的堿性。這使得LDHs在吸附領(lǐng)域和提高有機基材阻燃方面表現(xiàn)出應(yīng)用價值[26]。②熱穩(wěn)定性。LDHs結(jié)構(gòu)中的共價鍵、氫鍵及靜電作用等賦予其一定的熱穩(wěn)定性[27]。③組成調(diào)變性。層板陽離子和層間陰離子均可通過調(diào)控制備工藝實現(xiàn)改變,同時改變相關(guān)原料比例及溶劑環(huán)境的電荷密度均可制備具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的插層產(chǎn)品[28]。④層板剝離性。層間陰離子大小及其排布方式可將層板玻璃,進而實現(xiàn)薄層LDHs的制備。

2 制備方法

(1)共沉淀法

共沉淀法[29]是材料合成最常用的制備方法,即將目標(biāo)LDHs所需的鹽溶液和堿溶液按一定的比例混合制備而成。過程中可以通過改變加入順序、調(diào)整添加速率和添加方式、調(diào)節(jié)pH值,使體系達到過飽和狀態(tài)實現(xiàn)共沉淀。通過LDHs的自組裝性能,金屬陽離子形成層板,陰離子插層至層板間。目前的研究中,已經(jīng)成功通過共沉淀法將小分子化合物、金屬配合物(如苯磺酸鹽、磺化酞菁鈷等)引入LDHs層間構(gòu)筑不同性能的功能材料。當(dāng)某些目標(biāo)功能分子較難固定于層間時,引入共插層技術(shù)。即引入起到柱撐層板效果的第一客體,增大層間距,且對分子的取向和聚集程度發(fā)揮一定積極作用,進而實現(xiàn)插層的發(fā)生,常用的有烷基磺酸鈉。

沉淀法還可以增加水熱、微波、超聲等條件。水熱條件[30],即在反應(yīng)過程中增加能量控制,使材料更好地向所需的目標(biāo)方向生長。微波條件[31]使材料均勻受熱,在此條件下晶體各方向生長會保持一致,同時,采用微波加熱升溫速度更快,反應(yīng)效率更高。超聲輔助條件[32]可以減少物料團聚,尤其在使用固體原料時,在超聲的輔助下同樣有利于材料的均勻生長。

(2)離子交換法

(3)焙燒還原法

焙燒還原法是基于LDHs的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”,即在400 ℃左右的溫度下煅燒生成雙金屬氧化物,此時LDHs層間的陰離子被去除,將形成的雙金屬氧化物作為目標(biāo)LDHs的前驅(qū)體加入到待插陰離子溶液中,可制備出新的目標(biāo)產(chǎn)物[35]。此種方法排除了其他陰離子的干擾,但是操作繁瑣。

(4)溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是從有機角度合成LDHs的手段,并以其高效的誘導(dǎo)性能而得到關(guān)注。該方法結(jié)合金屬烷氧基易水解的特性使其與金屬有機配合物發(fā)生縮聚反應(yīng),形成穩(wěn)定的溶膠體系,溶膠進一步聚合形成凝膠,凝膠最后經(jīng)過干燥、煅燒處理生成所需的LDHs納米粒子。此法反應(yīng)條件相對簡單,生成的LDHs純度高、均一性好。

(5)清潔工藝法

在傳統(tǒng)制備LDHs的方法中需要使用大量的強堿,Ren等[36]使用共沉淀法制備了不同形貌的Mg-Al-LDHs,鹽溶液為100 mL,將混合物pH值調(diào)整至9.5～10需要10 L水洗滌,同時產(chǎn)生大量的鹽。為保證LDHs的質(zhì)量需進行多次洗滌,致使大量資源浪費,且堿性廢水處理難度較大,為后續(xù)工作帶來不利影響。清潔工藝法是依托原子經(jīng)濟性反應(yīng)來制備LDHs的一種方法,反應(yīng)物所有原子都能有效地融入到目標(biāo)產(chǎn)物中,從而產(chǎn)生100%的原子經(jīng)濟反應(yīng),這能最大限度地提高原子利用率,解決副產(chǎn)物對工藝、環(huán)境的不利影響。清潔工藝法制備LDHs由于沒有副產(chǎn)品,洗滌和過濾也可以省去。因此,清潔工藝法是一種發(fā)展前景好的環(huán)境友好型LDHs制備技術(shù)。

3 形貌調(diào)控機理

模板法是制備不同形貌材料的有效方法之一,模板法可分為硬模板法和軟模板法。硬模板法即在合成過程中使用不會產(chǎn)生形變的結(jié)構(gòu)剛性物質(zhì)為模板,材料依托剛性模板提供的空間,生長成特定的形貌。軟模板法是通過特殊的官能團誘導(dǎo)材料向特殊的形貌生長,如表面活性劑及其聚集體,包括柔性有機分子、微乳液等。通常軟模板有幾類:有機大分子模板、生物模板、表面活性劑模板和其他特殊模板,以有機物居多。

黃智等[37]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板制備出彎曲片狀CaAl-LDHs。試驗結(jié)果顯示:PVP抑制了LDHs在a軸方向的生長,晶粒尺寸得到控制,從68.34 nm減小到34.17 nm;c軸方向沒變化,保持在60.76 nm左右。即通過PVP的使用,控制了CaAl-LDHs在a軸方向的晶粒生長速率小于c軸。這可能與溶液中PVP特定的立體化學(xué)構(gòu)象以及CaAl-LDHs的特殊協(xié)同作用有關(guān)。

侯麗娜[38]以棒狀堿式氯化鎂(Mg10(OH)18C12·5H2O)作為鎂源,制備出棒狀MgAl-LDHs。以條狀NH4[Al(OOH)HCO3](AACH)作為鋁源前軀體,通過控制一定的反應(yīng)條件以生成絲瓜絡(luò)狀MgAl-LDHs。

柯國軍等[39]以硝酸鎂、硝酸鋁為原料,尿素為沉淀劑,制備出不同形貌的LDHs。產(chǎn)品形成棒狀結(jié)構(gòu)是因為乙二醇與水形成微乳液,在該溶液中,乙二醇能夠形成棒狀膠束,LDHs顆粒形狀取決于膠束形狀。產(chǎn)品形成良好的片狀結(jié)構(gòu)是因為在水熱反應(yīng)體系中加入乙醇,乙醇基團中含有羥基,易吸附在LDHs顆粒的表面上,改變顆粒表面性能。同時,乙醇還具有良好的分散效果。以四丙基氫氧化銨為模板劑制備立方體MgAl-LDHs時,取決于模板劑的形狀。

無機晶面調(diào)控劑有強堿氫氧化鈉,還有一些無機鹽,如K2CO3、MgSO4等。Raoof 等[40]將K2CO3引入LDHs制備體系,得出當(dāng)碳酸鉀(10 mol/L)用于這兩個化學(xué)體系時,它在微波—水熱反應(yīng)期間充當(dāng)有效的促進劑,形成納米尺寸的HT或HC。

4 結(jié)論與展望

當(dāng)前關(guān)于LDHs的主要合成方法是共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、溶膠—凝膠法和清潔工藝法。文章總結(jié)了幾種LDHs的合成方法,初步總結(jié)了不同方法的合成機理。LDHs合成工作的研究已經(jīng)十分廣泛,也取得了可喜的成就,但是在實際應(yīng)用中還存在著許多急需解決的問題。未來LDHs 材料的制備研究可從以下兩個方面著手:

1) 清潔工藝法已突破了共沉淀法過程中大量副產(chǎn)物鹽和水資源消耗問題,但目前資源利用率高的方法僅有清潔工藝法,還需要繼續(xù)開發(fā)新的綠色工藝路線。

2) 堆疊的層狀結(jié)構(gòu)使得其活性位點不能被充分利用,可以從調(diào)控形貌出發(fā)提高吸附率,重點加強無機調(diào)控劑的開發(fā)。