埃洛石納米管硼吸附劑的制備及性能研究

馬彥萍,冷利東,史國(guó)萍,吳成婷,崔香梅

(青海大學(xué) 化工學(xué)院,青海 西寧 810016)

硼作為一種重要的化學(xué)材料,廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃工業(yè)、農(nóng)用化肥和洗滌劑等領(lǐng)域[1]。我國(guó)青海等地蘊(yùn)含著豐富的硼資源,目前從鹵水中提取硼酸的主要方法有吸附法、酸化結(jié)晶法[2-3]、沉淀法[4]、萃取法和離子交換法[5]等。

埃洛石納米管(HNTs)是一種硅酸鹽產(chǎn)物,具有典型的晶體結(jié)構(gòu),表面有許多的活性位點(diǎn)[6-7]。以埃洛石納米管為主體進(jìn)行改性,可以改善結(jié)構(gòu)特性、擴(kuò)展內(nèi)部結(jié)構(gòu),并能體現(xiàn)出其獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。埃洛石納米管有許多改性方法,如用酸堿進(jìn)行處理,堿處理的優(yōu)點(diǎn)是可以使HNTs管壁變薄,增加表面的羥基密度。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑也是常用的改性劑[8-9]。埃洛石具有良好的親水性,適合應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。

文章利用APTES氨基化埃洛石獲得HNTs-NH2,再利用縮水甘油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)獲得活性官能團(tuán)—OH,制備出改性HNTs吸附劑,將其應(yīng)用于水溶液中硼的吸附分離。首先制備出改性HNTs吸附劑,其次利用XRD、FTIR和SEM對(duì)吸附劑進(jìn)行表征,然后考察pH值、初始硼濃度和吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附性能的影響,為水溶液中硼的分離提供新型材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

埃洛石納米管,工業(yè)級(jí),靈壽縣隆川鉆井堵漏材料廠;氨丙基三乙氧基硅烷,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧丙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硼酸,天津永晟精細(xì)化工有限公司;甲亞胺-H,河南中西恒大儀器儀表有限公司;L-抗壞血酸,上海展云化工有限公司;乙二胺四乙酸二鈉,天津永晟精細(xì)化工有限公司;乙酸銨,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸,天津市大茂化學(xué)試劑廠;硼標(biāo)準(zhǔn)溶液,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;氫氧化鈉,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。除埃洛石納米管,其余試劑均為分析純。

1.2 埃洛石納米管硼吸附劑的制備

1.2.1 胺基化改性埃洛石

按照m(KH550) ∶m(H2O) ∶m(C2H5OH)=1 ∶3 ∶15的比例[10],準(zhǔn)確量取8.46 mL KH550、24 mL去離子水和120 mL無水乙醇,加入燒杯中,用磁力攪拌器攪拌水解60 min;稱取2 g HNTs樣品加入上述混合液中,超聲分散30 min。將分散后的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中,置于80 ℃油浴回流反應(yīng)24 h,反應(yīng)完成后將試液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中。所得產(chǎn)物利用無水乙醇洗滌5～6次、過濾,獲得HNTs-NH2。

1.2.2 縮水甘油改性埃洛石

在上述產(chǎn)物中加入100 mL無水乙醇和4 g縮水甘油,攪拌后轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中,80 ℃油浴回流反應(yīng)12 h。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌3～4次,用去離子水封層,冷凍。在-80 ℃下冷凍干燥48 h,獲得改性埃洛石。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取50 g乙酸銨和4.5 g乙二胺四乙酸二鈉,加入3.5 mL乙酸和150 mL蒸餾水?dāng)嚢枞芙?得到乙酸銨緩沖溶液。準(zhǔn)確稱取0.5 g甲亞胺-H和2.0 g L-抗壞血酸于棕色瓶中,加入100 mL去離子水,溶解,得到顯色劑。該顯色劑需現(xiàn)配現(xiàn)用。

準(zhǔn)確移取0、0.125、0.25、0.375、0.5 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL的容量瓶中,稀釋至濃度分別為0、0.5、1、1.5、2 mg/L。取20 mL溶液,加入乙酸銨緩沖溶液和顯色劑各4 mL,混合均勻,置于暗處顯色反應(yīng)6 h。利用上海光譜儀器有限公司的雙光束紫外可見分光光度計(jì)(SP-1920)于415 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度A。以吸光度A為縱坐標(biāo),濃度C為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,方程為A=0.398 8C+0.005 9,R=0.999 87。

1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

考察不同pH值、吸附時(shí)間和初始硼濃度等對(duì)改性HNTs硼吸附影響。稱取0.2 g吸附劑,加入50 mL待吸附溶液,置于振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附。吸附量由公式(1)計(jì)算:

(1)

式中:Q為硼吸附量,單位mg/g;C0為溶液初始硼濃度,單位mg/L;Ce為吸附平衡后上清液中硼濃度,單位mg/L;a為稀釋倍數(shù);V為硼酸溶液的體積,單位L;m為吸附劑質(zhì)量,單位g。

1.5 表征

1.5.1 XRD

采用X射線衍射儀對(duì)改性前后的樣品進(jìn)行XRD表征。取適量的改性前和改性后的埃洛石樣品在5～90 °的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試,工作電壓為40 kV、工作電流為200 mA,表征制備得到的埃洛石硼吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)組成。

1.5.2 FTIR

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性前后的樣品進(jìn)行檢測(cè),波長(zhǎng)范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.3 SEM

取適量的改性前后的埃洛石材料,進(jìn)行 SEM 表征,掃描電壓為15.0 kV,表征制備得到的埃洛石改性硼吸附劑的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD結(jié)果分析

為了研究HNTs-NH2的微觀結(jié)構(gòu),分別對(duì)改性前后的HNTs進(jìn)行了XDR測(cè)試,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,改性前后的埃洛石樣品的衍射峰位置基本沒有改變,說明改性沒有改變埃洛石原有的基本結(jié)構(gòu),但改性后的埃洛石衍射峰的強(qiáng)度較改性前整體略有下降。這說明改性后的埃洛石納米管粒徑更小,結(jié)晶度更低。

圖1 改性前后HNTs的 XRD 圖像Fig.1 XRD image of HNTs before and after modification

2.1.2 FTIR結(jié)果分析

改性前后埃洛石納米管的紅外光譜見圖2。對(duì)比改性前后的埃洛石材料的紅外譜圖,兩者出峰的位置和峰的形狀基本一致,保留了埃洛石原料的特征峰。在3 620 cm-1處有明顯的峰,表明有—OH的存在[11]。

圖2 改性前后HNTs的紅外光譜圖像Fig.2 FTIR image of HNTs before and after modification

2.1.3 形貌分析

為了獲得改性前后埃洛石的微觀形貌,進(jìn)行了掃描電子顯微鏡測(cè)試,見圖3。改性前后的埃洛石具有管狀結(jié)構(gòu),整體形態(tài)變化不大,但改性后的埃洛石分散更為均勻,有利于提高吸附性能。

圖3 改性前(a)和改性后(b)HNTs的SEM圖像Fig.3 SEM image of HNTs before and after modification

2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 pH值對(duì)改性HNTs吸附性能的影響

圖4 pH值對(duì)改性HNTs硼吸附量的影響Fig.4 Effect of pH value on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.2 初始硼濃度對(duì)改性HNTs吸附性能的影響

探究了不同初始硼濃度對(duì)改性HNTs吸附性能影響,結(jié)果見圖5。隨著初始硼濃度增加,改性HNTs對(duì)硼酸的吸附量增大。由于隨著硼酸濃度的增大提供了克服在吸附過程中傳質(zhì)阻力的推動(dòng)力。最大吸附量為5.52 mg/g。

圖5 初始硼濃度對(duì)改性HNTs硼吸附量的影響Fig.5 Effect of concentration on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)改性HNTs吸附性能的影響

改性HNTs吸附劑對(duì)硼酸的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)見圖6。吸附時(shí)間在前3 h,吸附量與時(shí)間呈正比,因?yàn)樵? h內(nèi),改性HNTs吸附劑具有足夠多的吸附位點(diǎn),在3 h時(shí)達(dá)到最大吸附量6.45 mg/g。隨著吸附時(shí)間繼續(xù)增加,吸附量變化不大。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)改性HNTs硼吸附量的影響Fig.6 Effect of contact time on boron adsorption capacity of modified HNTs

2.2.4 溫度對(duì)改性HNTs吸附性能的影響

在不同溫度下,改性HNTs硼吸附劑對(duì)硼酸的吸附量變化趨勢(shì)見圖7?？梢钥闯?不同溫度下硼酸的吸附量在一定范圍內(nèi)小幅度波動(dòng),并未產(chǎn)生明顯的上升或下降趨勢(shì)。這表明,在20～45 ℃內(nèi),溫度對(duì)改性HNTs的硼吸附性能影響不大。

圖7 溫度對(duì)改性HNTs硼吸附量的影響Fig.7 Effect of temperature on boron adsorption capacity of modified HNTs

3 結(jié)論

文章通過用APTES胺基化埃洛石生成HNTs-NH2,用環(huán)氧丙醇進(jìn)行改性,得到改性HNTs硼吸附劑。探討pH值、初始硼濃度、吸附時(shí)間和溫度對(duì)改性HNTs吸附性能的影響,經(jīng)過一系列單一條件的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),得出最佳吸附條件為:pH值為6,初始硼濃度為1 000 mg/L,吸附時(shí)間為3 h,吸附溫度對(duì)吸附量影響不大。改性HNTs的最大吸附量為6.45 mg/g。