鋰云母礦硫酸鹽焙燒-水浸提鋰工藝及機(jī)理

康敏，趙笑益，曹歡，梁效，王勇，郭彩蓮

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710055）

鋰礦資源分布在全球各地區(qū)，可以開發(fā)利用的鋰資源主要為：鹽湖鹵水和硬巖型（鋰輝石、鋰云母）[1-2]。其中硬巖型鋰礦主要分布在四川、新疆、江西等地，但鹵水提鋰為主要提取方式，但隨著國(guó)家不斷地加強(qiáng)對(duì)新能源電動(dòng)車的推廣，市場(chǎng)對(duì)鋰的需求日益擴(kuò)大，鹵水因鋰含量低且鎂鋰分離困難，已無法滿足市場(chǎng)需求[3]，因此對(duì)于礦石提鋰的研究較為重要[4-5]。鋰云母礦石資源較為豐富，逐漸受到關(guān)注，但較難開發(fā)利用，因此對(duì)于鋰云母礦石提鋰技術(shù)的提升迫在眉睫[6-7]。

目前鋰云母礦中提鋰工藝主要分為碳酸鹽焙燒-水浸、硫酸鹽焙燒-水浸、氯化焙燒-水浸、拌酸熟化、直接浸出、堿壓煮法等工藝。其中石灰石焙燒-水浸屬于淘汰工藝，此工藝對(duì)原料要求比較高，且會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，應(yīng)用也受到一定限制[6-7]；氯化焙燒-水浸工藝流程相對(duì)短，能耗低，綜合利用效果好[8]。硫酸鹽焙燒消除了渣量的影響，能夠處理不同品位的鋰云母礦石，且焙燒時(shí)間短[9]；拌酸熟化、直接酸浸處理鋰云母礦，鋰浸出率較低，同時(shí)耗酸嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、后續(xù)溶液較難處理[10]；堿壓煮法工藝流程簡(jiǎn)單，提取率高，但是對(duì)壓煮的實(shí)驗(yàn)條件要求高，前期需要高溫焙燒脫氟，能耗高[11]。

本文先對(duì)鋰云母礦焙燒-浸出、拌酸熟化、直接酸浸出、堿壓煮法等工藝進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)，考查了各工藝的可行性和技術(shù)指標(biāo)，最終確定采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提鋰，并對(duì)硫酸鹽焙燒-水浸工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終取得了良好指標(biāo)，進(jìn)而對(duì)焙燒機(jī)理展開相關(guān)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

1.1.1 原礦多元素分析

試樣取自江西某地鋰云母礦，將樣品處理后進(jìn)行分析檢測(cè)，試樣的化學(xué)成分分析見表1。

表1 鋰云母礦的主要成分/%Table 1 Main components of lithium mica

由表1 可知，原礦中Rb、Cs、Li 分別為1.04%、0.21%、2.69%，均達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn)；其中SiO2含量高達(dá)50.05%，另外，K2O、Na2O、Al2O3含量較高，分別為8.45%、1.21%、22.4%。

1.1.2 原礦X-射線衍射分析

對(duì)原礦進(jìn)行X-射線衍射分析，鋰云母礦主要成分見圖1。

圖1 鋰云母礦的XRDFig.1 XRD analysis results of lithium mica ore

由圖1 可知，鋰云母礦的主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長(zhǎng)石、石英、鉀長(zhǎng)石，并含少量綠泥石，這與原礦多元素分析中SiO2、Na2O、Al2O3、K2O 含量相吻合。

1.1.3 原礦物相分析

由表2 可知，江西某地鋰云母礦石中主要非金屬礦物為鋰云母和白云母，其次為斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和石英，金屬礦物含量很少。礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母，少量賦存于白云母中，銫榴石中含微量鋰，同時(shí)也可說明鋰極大可能與礦物中的鈉、鉀離子發(fā)生置換，由于鋰的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，需要通過高溫焙燒來破壞結(jié)構(gòu)。

表2 鋰云母礦石礦物組成及含量Table 2 Mineral composition and content of lithium mica ore

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

稱取100 g 原礦加入合適的添加劑制成球狀，置于耐火瓷坩堝中，坩堝放入馬弗爐內(nèi)并升至所需溫度。焙燒過程中為保證爐內(nèi)的氧化性氣氛，需使?fàn)t門微開。焙燒結(jié)束后取出焙燒樣品，待其自然冷卻后進(jìn)行稱重，采用九分法取少許樣品用于檢測(cè)，剩余的焙砂作為后續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)的原料。

1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

焙砂振磨后稱取100 g 樣品，在500 mL 燒杯內(nèi)按一定液固比加水恒溫浸出。浸出結(jié)束后將漿料真空過濾并洗滌三次，得到含鋰浸出液和浸出渣，浸出渣烘干、稱重、制樣，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)鋰在其中的含量[12]，計(jì)算鋰浸出率，浸出液后續(xù)經(jīng)中和除雜，可制備碳酸鋰產(chǎn)品。具體實(shí)驗(yàn)流程見圖2。

圖2 鋰云母礦提鋰實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of lithium extraction experiment of lithium mica ore

1.2.3 鋰浸出率計(jì)算

鋰浸出率的計(jì)算公式(按渣計(jì)) 為：

式中：ε 為鋰浸出率，%；m 為鋰在浸出渣中的質(zhì)量，g；M 為鋰在焙燒樣品中的質(zhì)量，g。

2 提鋰工藝探討

2.1 焙燒-浸出法提鋰

2.1.1 焙燒-浸出實(shí)驗(yàn)

鋰云母礦分別加入添加劑總用量為80%的碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查三種不同添加劑對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 焙燒-浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of roasting-leaching experiments

由表3 可知，采用碳酸鹽焙燒-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率極低，氯化焙燒-水浸提鋰，鋰浸出率63.36%，硫酸鹽焙燒-水浸提鋰，鋰浸出率高達(dá)96.1%。綜合考慮，選用硫酸鹽焙燒-水浸提鋰。

2.2 直接酸浸法提鋰

鋰云母礦分別加入100%的濃鹽酸、濃硫酸、濃鹽酸+5% NaF、濃硫酸+5% NaF；浸出液固比1∶1，浸出溫度95 ℃，浸出時(shí)間8 h，考查四種添加劑對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 直接酸浸法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of direct acid leaching method

由表4 可知，采用直接酸浸法從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率效果均不佳，在硫酸酸浸的基礎(chǔ)上加入助浸劑，反倒降低鋰的浸出率，加入助浸劑后生成難溶的氟硅酸鋰是浸出率降低的主要原因。

2.3 拌酸熟化法提鋰

鋰云母礦分別加入不同用量的濃硫酸，在140 ℃熟化10 h，浸出液固比1∶1，在80 ℃下水浸5 h，拌酸熟化提鋰的結(jié)果見表5。

表5 拌酸熟化-水浸結(jié)果Table 5 Results of mixed acid ripening -water leaching

由表5 可知，采用硫酸熟化-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰，浸出率隨著酸用量的增加而增加，當(dāng)酸用量達(dá)200%時(shí)，鋰浸出率可達(dá)到85.63%，此時(shí)酸用量已到達(dá)較大量，對(duì)后續(xù)的凈化除雜非常不利。

2.4 壓煮法提鋰

鋰云母礦分別加入不同用量的添加劑，在140 ℃反應(yīng)3 h，壓強(qiáng)為0 Mpa，浸出液固比1∶1，在80 ℃下水浸5 h，壓煮法提鋰的結(jié)果見表6。

表6 壓煮法提鋰結(jié)果Table 6 Results of lithium extraction by pressure boiling method

由表6 可知，采用壓煮法工藝從該鋰云母礦提鋰，鋰浸出率均不高，當(dāng)加入90%Ca(OH)2與2%Na2CO3時(shí)浸出率也僅為52.64%，且成本高，耗能高，使用壓煮法處理該礦石，無論從經(jīng)濟(jì)還是工藝上均不合理。

由上述四種工藝的探索實(shí)驗(yàn)可知，綜合考慮成本、工藝可行性、環(huán)保等方面，最終選用硫酸鹽焙燒-水浸工藝。基于此后續(xù)開展硫酸鹽焙燒-水浸工藝的優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步提高鋰浸出率。

3 硫酸鹽焙燒-水浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 焙燒條件實(shí)驗(yàn)對(duì)鋰浸出率影響

3.1.1 硫酸鹽種類的影響

鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查硫酸鹽種類對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸鹽種類對(duì)浸出率影響Fig.3 Effect of sulfate types on leaching rate

由圖3，鋰云母礦中加入硫酸鉀浸出效果較好，鋰浸出率可達(dá)96%，加入硫酸鈉，鋰浸出率接近60%，加入硫酸鈣，鋰浸出率不到50%，加入硫酸亞鐵鋰浸出率較差，僅35%左右，而使用復(fù)合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣，浸出率在90%以上，從成本角度考慮，最終選用復(fù)合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣。

3.1.2 焙燒添加劑用量的影響

鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣混合鹽，在900 ℃焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣用量對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 焙燒添加劑用量對(duì)浸出率影響Fig.4 Effect of roasting additive dosage on leaching rate

由圖4，硫酸鉀配合含量越高，鋰浸出率越高，配合加入50%鉀與40%鉀，鋰浸出率變化不明顯，由于硫酸鉀成本遠(yuǎn)高于硫酸鈉成本，最終選用40%硫酸鉀+20%硫酸鈉+20%氧化鈣混合鹽作焙燒添加劑。

3.1.3 焙燒溫度的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查不同焙燒溫度對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒溫度對(duì)浸出率影響Fig.5 Effect of roasting temperature on leaching rate

由圖5，隨著焙燒溫度的升高，鋰浸出率先上升再下降。鋰浸出率在低于750 ℃時(shí)不足70%，在焙燒溫度為750～850 ℃的過程中，鋰浸出率明顯上升，到900 ℃時(shí)達(dá)較大值(94.87%)，相比750 ℃時(shí)提高約35%;繼續(xù)升溫至1 000 ℃，鋰浸出率下降到85%左右。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，焙燒溫度對(duì)鋰浸出率的影響明顯，過低或過高的焙燒溫度都阻礙鋰的提取。綜合考慮，最終選用900 ℃為較佳焙燒溫度。

3.1.4 焙燒時(shí)間的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，考查不同焙燒時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)浸出率影響Fig.6 Effect of roasting time on leaching rate

由圖6，鋰浸出率在焙燒1 h 時(shí)為90%左右;焙燒時(shí)間大于等于1 h 時(shí)，鋰浸出率變化不大，均在95%左右。綜合考慮，最終選用焙燒時(shí)間為1 h。

3.2 浸出條件對(duì)釩浸出率的影響

3.2.1 浸出溫度的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，水浸1 h，考查不同浸出溫度對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 浸出溫度對(duì)浸出率影響Fig.7 Effect of leaching temperature on leaching rate

由圖7，隨著溫度的升高鋰浸出率不斷降低，是由于硫酸鋰溶解度隨浸出溫度升高而降低。因此，實(shí)驗(yàn)確定浸出的較佳溫度為25 ℃。

3.2.2 浸出時(shí)間的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸，考查不同浸出時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)浸出率影響Fig.8 Effect of leaching time on leaching rate

由圖8，浸出時(shí)間在0.5～1 h 內(nèi)，鋰浸出率明顯上升；浸出時(shí)間在1 h 時(shí)，浸出率達(dá)到較大值(94.87%)；浸出時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)至3 h 時(shí)，鋰浸出率變化不大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定浸出的較佳時(shí)間為1 h。

3.2.3 浸出液固比的影響

鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；常溫水浸1 h，考查不同液固比對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 浸出液固比對(duì)浸出率影響Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

由圖9，當(dāng)浸出液固比為 1∶1 時(shí)，鋰浸出率可達(dá) 94%以上，隨著液固比不斷增大，發(fā)現(xiàn)鋰浸出率變化不大。因此，實(shí)驗(yàn)確定較佳液固比為1∶1。

3.3 結(jié)果與討論

1 kg 鋰云母（鋰含量26900 g/t）礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽，在900 ℃下焙燒1 h；浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，進(jìn)行最終的綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7：

表7 綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results were verified by comprehensive conditions

由表7 可知，按照得到的較佳條件進(jìn)行綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過三次驗(yàn)證，鋰浸出率可達(dá)94.87%。

4 焙燒機(jī)理

(1)硫酸鹽作用機(jī)理

在鋰云母中按比例加入K2SO4、Na2SO4，混勻后再經(jīng)高溫焙燒獲得可溶性 Li2SO4，焙砂經(jīng)水浸，再通過后續(xù)除雜沉鋰等步驟進(jìn)一步獲得鋰鹽產(chǎn)品。硫酸鹽法提鋰的原理實(shí)質(zhì)是所添加的硫酸鹽中的堿金屬離子與鋰云母中的鋰離子發(fā)生離子交換，使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離，生成含鋰的可溶性鹽，再經(jīng)浸出后進(jìn)入溶液中，本文所選的K2SO4、Na2SO4、CaO 主要機(jī)理見式(2)、(3)、(4)。

K2SO4、Na2SO4與鋰（白）云母礦物中的Li+發(fā)生交換，從而生成可溶性的鋰鹽；CaO 起到固氟作用，同時(shí)CaO 熔點(diǎn)較高，穩(wěn)定性好，可避免高溫條件下物料燒結(jié)。

(2)產(chǎn)物XRD 分析

對(duì)焙砂、浸出渣分別進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖10、11。

圖10 焙砂XRD 分析Fig.10 XRD analysis of calcine

根據(jù)圖10 焙砂XRD 分析，焙砂主要礦物有鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、螢石、硫酸鋰，這說明原礦與添加劑硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣發(fā)生了反應(yīng)。

根據(jù)圖11 浸出渣XRD 分析，浸出渣主要礦物有鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、螢石，說明焙砂中可溶鹽都被浸出。

圖11 浸出渣XRD 分析Fig.11 XRD analysis of leaching residue

5 結(jié)論

（1）鋰云母礦中Rb、Cs、Li 含量分別為1.04%、0.21%、2.69%，均達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn)，主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長(zhǎng)石、石英、鉀長(zhǎng)石，并含少量綠泥石，礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母，少量賦存于白云母中，銫榴石中含微量鋰。

（2）在多種提鋰工藝中，硫酸鹽焙燒最為有效，采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提取鋰可獲得較優(yōu)工藝指標(biāo)。確定的較佳工藝條件為：硫酸鉀用量40%，硫酸鈉用量20%，氧化鈣用量20%，焙燒溫度900 ℃，焙燒時(shí)間1 h，浸出液固比1∶1，常溫水浸1 h，鋰浸出率可達(dá)94.87%以上。

（3）鋰云母礦加入硫酸鹽經(jīng)高溫焙燒后，礦物結(jié)構(gòu)被重構(gòu)，礦中鈉鉀離子與鋰云母中的鋰離子發(fā)生離子交換，使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離，生成可溶性的硫酸鋰，從而經(jīng)水浸后進(jìn)入溶液中。