活化金尾礦摻量對混凝土力學性能與微觀結構性能的影響

譚琴 ，吳文偉 ，張聰

（1.瀘州職業(yè)技術學院 智能建造學院，四川 瀘州 646100；2.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210；3.內蒙古交通職業(yè)技術學院 道理橋梁工程系，內蒙古赤峰 024005）

在惡劣環(huán)境下（例如氯離子侵蝕、寒冷地區(qū)）修筑建筑物工程的日益增多，這就需要根據(jù)所處環(huán)境建筑物的使用要求，通過摻加外加劑或者礦物來提升混凝土的性能，使混凝土結構的性能滿足使用要求[1-3]。因此，需要尋找一些可以代替天然砂石材料的活性礦物，通過改變混凝土內部的微觀結構來提升混凝土的耐久性。一般常用的活性礦物主要有高爐礦渣、粉煤灰等[4]，而尾礦、石灰石、粘土等非活性礦物作為骨料制備混凝土時，在混凝土內部大多只起到填充空隙的作用，對于提升混凝土的力學性能和耐久性的作用較為有限。

根據(jù)調查發(fā)現(xiàn)每年我國在開采礦物時產生的礦物固體廢棄物產量超過了10 億t。我國對于尾礦廢棄物的處置方法通常采用集中堆積處理，這就導致了我國累積堆積尾礦量超過了100 億t[5]。大量長期堆積的尾礦廢棄物不僅浪費了大量的土地資源，尾礦中有毒化學成分通過地表滲入到地下也會污染土地資源和地下水資源[6]；同時，尾礦在極端大風天氣下會產生揚塵，以及隨著雨水沖刷流失到附近的水源中，進而造成了空氣污染和水資源污染[7]。

本文將采用機械粉磨的方法來激發(fā)尾礦廢棄物的活性，使活性尾礦廢棄物在混凝土中可以參與化學反應，不再單純起充填作用。近些年，國內學者在利用機械粉磨的方法來激發(fā)尾礦的活性制備活性尾礦混凝土，來分析活性尾礦摻量對混凝土力學性能和耐久性影響的研究較多。例如，李萌等[8]采用機械粉末和摻加助活性劑的方法，來激活鐵尾礦的火山灰活性，發(fā)現(xiàn)了對混合0.7%脫硫石膏助活性劑機械粉末3 h 時，鐵尾礦的活性可以達到97%以上。肖莉娜等[9]采用CaO 和Na2SiO3摻合料對銅尾礦的活性進行了激發(fā)，發(fā)現(xiàn)了摻3 %的CaO、2 %的Na2SiO3銅尾礦的活性較佳。劉海軍等[10]研究了不同化學試劑摻量和不同機械粉磨時間對釩鈦磁鐵礦尾礦活性的影響，分析了不同活性釩鈦磁鐵礦尾礦水泥砂漿性能的變化規(guī)律。劉璇等[11]分析了不同機械力對尾礦活性指數(shù)與粒度性能的影響，發(fā)現(xiàn)了當機械粉磨時間為80 min 時，尾礦性能達到了較佳狀態(tài)。王志強等[12]采用化學激發(fā)劑對不同類型的尾礦進行活性激發(fā)以及制備了摻不同活性尾礦的水泥漿液，并分析了不同活性指數(shù)尾礦對水泥性能的影響。

上述研究成果主要對尾礦的活化特性進行了著重分析，并分析了活性尾礦摻入混凝土或水泥中力學性能的變化規(guī)律，但是對活性尾礦混凝土或水泥微觀結構性能的研究較少。因此，本文將采用機械粉磨來激發(fā)金尾礦的活性，分析不同因素對金尾礦活性的影響，并制備了不同摻量的金尾礦混凝土，分析金尾礦摻量對金尾礦混凝土的力學性能、耐久性和微觀性能的影響，為后續(xù)活性金尾礦混凝土的實際應用提供實驗基礎。

1 實驗原料

本文所采用的金尾礦取自河西金礦，該金尾礦的主要化學成分和占比見表1。

表1 原料主要化學成分/%Table 1 Main chemical composition of the materials

采用X 射線衍射儀對該金尾礦的物相進行測定，得到該金尾礦的XRD 見圖1。

圖1 金尾礦的XRDFig.1 XRD pattern of the gold tailings

由圖2 可知，該金尾礦的礦物成分組成主要有石英，白云石、斜長石和高嶺石。

圖2 不同機械粉磨時間條件下金尾礦粒度累積的變化規(guī)律Fig.2 Variation law of accumulation of gold tailings particle size under different mechanical grinding time

所采用的粉煤灰為購買自靈壽縣的1 級粉煤灰，該粉煤灰的密度為2.60 g/cm3，含水量為1.0%，經(jīng)過XRF 衍射儀測定得到該粉煤灰的主要化學成分和占比見表2。

表2 粉煤灰的主要化學成分/%Table 2 Main chemical composition of the fly ash

水泥為購買自靈壽縣的普通硅酸鹽水泥，該水泥的28 d 抗壓強度為30.55 MPa，28 d 抗折強度為6.12 MPa，初凝時間為1.05 h、終凝時間為2.56 h，燒失量為2.50，細度為3.30 %。作為粗細集料的砂、石子就近取材，砂為當?shù)氐闹泻由?，中砂的細度?.52，含泥量為0.98 %，表觀密度為2650 kg/m3，石子為購買自當?shù)氐氖蠌S的級配石子，經(jīng)過檢測該石子的粒徑范圍為5～15 mm，壓碎指標為5.60 %，表觀密度為2795 kg/m3。

2 機械粉磨對金尾礦活化的影響

用QM-3SP04 行星式球磨機對所采用的金尾礦進行機械粉磨。該粉磨機的球磨機轉速：公轉為300 r/min，自轉為600 r/min，研磨罐規(guī)格為100 mL，真空罐規(guī)格為50 mL。在每個不銹鋼罐中加入適量物料（物料質量在不同物料活化章節(jié)介紹），以300～500 r/min 的轉速對物料進行不同條件的機械活化。

2.1 粉磨時間對金尾礦粒度分布的影響

采用水泥球磨機對該金尾礦進行機械粉磨，設定機械粉磨的時間為0、10、20、30、40、50、60 和70 min。繪制出不同機械粉磨時間條件下金尾礦粒度累積的變化規(guī)律見圖2。

由圖2 可知，隨著金尾礦粉磨時間的不斷增大，金尾礦粒度累積曲線的變化規(guī)律都呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，且隨著粉磨時間的不斷增大，金尾礦粒度累積越來越大，這說明了機械力作用大大降低了金尾礦粒度，能有效改善金尾礦粒度分布。

2.2 粉磨時間對金尾礦比表面積的影響

設定機械粉磨的時間為0、15、30、45、60和75 min。繪制出不同機械粉磨時間條件下金尾礦比表面積的變化規(guī)律見圖3。

圖3 不同機械粉磨時間條件下金尾礦比表面積的變化規(guī)律Fig.3 Changing law of the specific surface area of gold tailings under different mechanical grinding time

由圖3 可知，隨著金尾礦粉磨時間的不斷增大，金尾礦比表面積的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，且在粉磨時間為30 min 時比表面積達到了極大值，這說明了隨著粉磨時間的持續(xù)增大，在金尾礦內部出現(xiàn)了顆粒團聚的現(xiàn)象，發(fā)生團聚現(xiàn)象的原因[13]可能是由于金尾礦粒度減小到一定值后，顆粒表面的靜電引力作用和范德華力作用增強，從而吸附一些更小的顆?；蚴刮⑿☆w粒發(fā)生團聚。

2.3 粉磨時間對金尾礦火山灰活性的影響

采用基準水泥來對比分析不同粉磨時間后金尾礦水泥的活性指數(shù)[14]，繪制出不同粉磨時間條件下金尾礦活性指數(shù)的變化規(guī)律見圖4。

圖4 不同粉磨時間條件下金尾礦活性指數(shù)的變化規(guī)律Fig.4 Variation law of gold tailing activity index under different grinding time

由圖4 可知，隨著金尾礦粉磨時間的不斷增大，金尾礦活性指數(shù)的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在粉磨時間為30 min 時活性指數(shù)較大，這是由于隨著粉磨時間的增大，金尾礦顆粒的粒徑就越小、比表面積就越大，使得礦顆?？梢愿嗟亟佑|到自由水和水泥顆粒，以及使得水化反應和水化產物與金尾礦顆粒的二次化學反應進行得更加劇烈和迅速，在水泥內部也產生了更多的C-S-H 和AFt 等膠凝物質，最終水泥的抗壓強度和抗折強度都大幅度上升；但是隨著粉磨時間的持續(xù)增大，在金尾礦內部出現(xiàn)了顆粒團聚的現(xiàn)象，這就導致了金尾礦比表面積的減小和水化產物產量的減少，最終導致水泥抗壓強度和抗折強度下降。

2.4 粉磨時間對金尾礦晶體結晶化度的影響

金尾礦晶體結晶化度是指目標衍射峰強度與總衍射峰強度之間的比值[15]。本文將設定機械粉磨時間為0、10、20、30、40、50、60 和70 min。繪制出不同機械粉磨時間條件下金尾礦晶體結晶化度的變化規(guī)律見圖5。

圖5 不同機械粉磨時間條件下金尾礦晶體結晶化度的變化規(guī)律Fig.5 Variation law of crystallinity of gold tailings under different mechanical grinding time

由圖5 可知，隨著金尾礦粉磨時間的不斷增大，金尾礦晶體結晶化度的變化規(guī)律呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，且在粉磨時間為30 min 時晶體結晶化度達到了極小值，這是由于金尾礦顆粒在機械粉磨的過程中會改變其微觀結構形態(tài)，使得金尾礦微觀顆粒產生變形，甚至使得顆粒結構發(fā)生失穩(wěn)破壞，最終出現(xiàn)非晶態(tài)層現(xiàn)象，即金尾礦顆粒在機械粉磨的持續(xù)作用下可以由晶體向非晶態(tài)轉化（而晶體向非晶態(tài)轉化的原因是研磨過程中的沖擊作用導致晶格破壞導致的），這就導致了金尾礦晶體結晶化度減小。

3 摻金尾礦混凝土性能研究

3.1 摻金尾礦混凝土的強度特性

本文將活性金尾礦摻量定為0%、10%、20%、30%、40%、50%和60%，其余材料摻量均保持不變，水灰比設置為0.40。采用萬能實驗機將養(yǎng)護28 d的金尾礦混凝土進行強度性能測定，繪制出不同金尾礦摻量條件下混凝土強度的變化規(guī)律見圖6。

圖6 不同金尾礦摻量條件下混凝土強度變化規(guī)律Fig.6 Changing law of concrete strength under the action of different gold tailings content

由圖6 可知，隨著活性金尾礦摻量的不斷增大，金尾礦混凝土的抗壓強度和抗折強度的變化規(guī)律均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在金尾礦摻量為30%時極大，這是由于活性金尾礦可以與氫氧化鈣產生化學反應且與水化產物進行二次化學反應，產生大量膠凝物質可以充填在混凝土內部使得微觀結構整體性變好，且產生的膠凝物質也會更好地連接混凝土內部的顆粒，使得混凝土的強度性能增強。但是過量摻入活性金尾礦會破壞混凝土內部孔隙結構，導致混凝土的抗壓強度和抗折強度下降。

3.2 摻金尾礦混凝土的凝結時間和標準稠度用水量

根據(jù)文獻[16]測定混凝土的凝結時間和標準稠度用水量，繪制出不同金尾礦摻量條件下凝結時間和標準稠度用水量的變化規(guī)律見圖7。

圖7 不同金尾礦摻量條件下凝結時間和標準稠度用水量變化規(guī)律Fig.7 Variation law of setting time and standard consistency water consumption under the action of different gold tailings content

由圖7 可知，隨著活性金尾礦摻量的不斷增大，金尾礦混凝土的標準稠度用水量變化規(guī)律呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，但是在摻量為30%左右時增大幅度開始減小，這是由于經(jīng)過機械粉磨后的金尾礦顆粒變小、比表面積增大，向混凝土中摻加越多的金尾礦顆粒，包裹在金尾礦顆粒表面的水分含量也就越多，進而導致了混凝土標準稠度用水量的增大。

凝結時間表示水泥從加水到水泥失去可塑性的時間，隨著活性金尾礦摻量的不斷增大，金尾礦混凝土的凝結時間變化規(guī)律也呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，這是由于標準稠度用水量的增大，使得在混凝土內部的自由水分含量也不斷增多，導致了材料失去可塑性的時間也增長，即水泥砂漿的凝結時間不斷增大。

綜上所述，在金尾礦摻量為30%時，混凝土的基本力學和物理性能達到較佳狀態(tài)，故可以將30%的金尾礦摻量作為混凝土較優(yōu)尾礦骨料摻量。

3.3 摻金尾礦混凝土水化后XRD 圖譜的分析

為了更好地研究金尾礦對混凝土性能的影響，現(xiàn)研究摻30%活性和非活性金尾礦混凝土水化28 d 后物相變化，繪制出摻金尾礦混凝土水化后XRD 見圖8。

圖8 摻金尾礦混凝土水化后的XRDFig.8 XRD pattern of gold-mixed tailings concrete after hydration

由圖8 可知，在摻加非活性金尾礦和活性金尾礦的XRD 圖譜均觀察到硅酸二鈣和硅酸三鈣的衍射峰，這說明了此時混凝土內部的硅酸二鈣和硅酸三鈣在參加水化反應后仍有剩余。而摻加活性金尾礦混凝土水化后混凝土氫氧化鈣衍射峰的強度值要小于摻加非活性金尾礦混凝土水化后凝土氫氧化鈣衍射峰的強度值，這主要是由于具有活性的金尾礦在堿性環(huán)境中可以更好地激發(fā)其自身的活性，使得金尾礦與水化產物進行了二次水化反應，進而消耗了一定量的氫氧化鈣。

3.4 摻金尾礦混凝土TG-DTG 分析

研究摻30%活性和非活性金尾礦混凝土水化28 d 后氫氧化鈣含量的變化規(guī)律，繪制出摻金尾礦混凝土水化后TG-DTG 圖譜見圖9。

圖9 摻金尾礦混凝土水化后TG-DTGFig.9 TG-DTG spectrum of gold-mixed tailings concrete after hydration

由圖9 可知，在溫度為245～255 ℃時TGDTG 圖譜出現(xiàn)了第一個失重峰，這是由于混凝土內部C-A-S-H 膠凝物質和鈣礬在高溫作用下熱分解失重造成的；在溫度為420～450 ℃時TGDTG 圖譜出現(xiàn)了第二個失重峰，這是由于混凝土內部氫氧化鈣在高溫作用下熱分解失重造成的。

摻加非活性金尾礦混凝土內部非蒸發(fā)水含量的減小幅度要小于摻加活性金尾礦混凝土內部非蒸發(fā)水含量的減小幅度，且摻加非活性金尾礦混凝土內部氫氧化鈣含量小于摻加活性金尾礦混凝土內部氫氧化鈣含量，這主要是由于具有活性的金尾礦可以與水化產物氫氧化鈣進行二次化學反應，消耗了混凝土內部氫氧化鈣，且活性金尾礦的活性仍然要低于水泥的活性，這就使得混凝土內部的非蒸發(fā)水的含量降低。

3.5 摻金尾礦混凝土水化放熱分析

繪制出摻活性和非活性金尾礦混凝土的水化放熱速率和放熱量曲線見圖10。

圖10 摻金尾礦混凝土水化后水化放熱速率和放熱量Fig.10 Hydration heat release rate and heat release curve of gold-mixed tailings concrete after hydration

由圖10 可知，在水化初始時期金尾礦混凝土水化放熱速率較大，但是在水化時間為20 h 左右時金尾礦混凝土水化放熱速率逐漸減小，這是由于隨著水化反應的不斷進行，混凝土漿液內部的氫氧根離子含量不斷減少（C-A-S-H 凝膠及鈣礬石的生成均需要堿性環(huán)境），使得漿液中pH 值逐漸下降，進而導致水化反應的減慢及水化放熱速率的降低。

摻加非活性金尾礦混凝土的水化放熱速率和放熱量均要小于摻加活性金尾礦混凝土的水化放熱速率和放熱量，這是由于非活性金尾礦內部僅有少量的微細顆?？梢詤⑴c化學反應，大部分放熱能量都是由水泥水化放熱產生的，而活性金尾礦內部顆粒均可以參與化學反應，甚至活性金尾礦也可以與水化產物進行二次化學反應，故其放熱速率和放熱量均大于非活性金尾礦混凝土的放熱速率和放熱量。

4 結論

（1）在粉磨時間為30 min 時比表面積達到了極大值，且其晶體結晶化度達到了極小值。

（2）隨著金尾礦粉磨時間的不斷增大，金尾礦粒度累積曲線的變化規(guī)律都呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，且隨著粉磨時間的不斷增大，金尾礦粒度累積越來越大，這說明了機械力作用大大降低了金尾礦粒度，能有效改善金尾礦粒度分布。

（3）在金尾礦摻量為30%時，混凝土的基本力學和物理性能達到較佳狀態(tài)；且摻入活性金尾礦混凝土的微觀結構性能、水化放熱速率和放熱量均優(yōu)于摻入非活性金尾礦混凝土的微觀結構性能、水化放熱速率和放熱量。