內(nèi)蒙古某白偉晶巖純化制備高純石英砂

李育彪 ，何方 ，李詩(shī)浩 ，陳坤 ，魏楨倫 ，郭益群

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3.西烏珠穆沁旗天源礦業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟 026299）

高純石英是SiO2含量大于99.9%以上的石英系列產(chǎn)品的總稱，產(chǎn)品等級(jí)按照SiO2純度進(jìn)行劃分，即低端WSiO2≥99.9%（3N），中端WSiO2≥99.99%（4N），高端WSiO2≥99.998%（4N8）[1-2]。高純石英砂憑借其優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能等，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)單晶硅，多晶硅，石英坩堝，二氧化硅薄膜等高性能材料，是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域重要的一部分[3]。

高純石英砂生產(chǎn)方式主要有三種：天然水晶粉磨加工、石英礦物深度提純以及用含硅化合物化學(xué)合成[4]。但是，天然水晶資源日漸枯竭，而化學(xué)合成成本過(guò)高。因此，石英礦物深加工成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。石英中雜質(zhì)主要有脈石礦物、包裹體和晶格雜質(zhì)等，其中賦存于石英顆粒內(nèi)部的包裹體和晶格雜質(zhì)難以去除，制約了高純石英砂的制備[5]。

我國(guó)石英資源儲(chǔ)量居世界前列，但高純石英砂優(yōu)質(zhì)資源較少，太平洋石英公司對(duì)東海脈石英礦純化后可制備SiO2含量達(dá)99.995%以上的高純石英砂，江蘇凱達(dá)石英公司對(duì)湖北蘄春等地區(qū)的脈石英進(jìn)行純化后，可生產(chǎn)SiO2含量為99.99%～99.996%的高純石英砂[5]。目前擁有斯普魯斯派恩礦的高純石英原料礦，可規(guī)?；a(chǎn)的SiO2含量達(dá)99.99%～99.998%的高純石英產(chǎn)品，壟斷了全球90%以上高純石英市場(chǎng)[6-7]。而我國(guó)石英提純制備技術(shù)與國(guó)外頂尖企業(yè)仍存在很大差距。

目前，我國(guó)高純石英嚴(yán)重依賴進(jìn)口。2015—2021 年我國(guó)石英進(jìn)口金額達(dá)118.44 億美元，但是，由于疫情等原因?qū)е潞＿\(yùn)交期延長(zhǎng)，導(dǎo)致供給處于嚴(yán)重不足狀態(tài)。另一方面，許多國(guó)家已將高純石英砂列為國(guó)家戰(zhàn)略資源并限制出口，同時(shí)對(duì)技術(shù)實(shí)行嚴(yán)格封鎖[8]。因此，以國(guó)產(chǎn)石英礦源為原料提純制備高純石英砂具有重要戰(zhàn)略意義。

本文針對(duì)內(nèi)蒙古某白偉晶巖石英礦，采用光學(xué)顯微鏡、X 射線衍射、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-MS）等測(cè)試技術(shù)方法對(duì)白偉晶巖進(jìn)行系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)，探究石英砂中的雜質(zhì)賦存狀態(tài)。然后采用焙燒水淬-化學(xué)酸浸工藝對(duì)白偉晶巖石英砂純化制備高純石英砂。

1 實(shí)驗(yàn)藥劑與設(shè)備

藥劑：所用硫酸、鹽酸和硝酸均為分析純，氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，所用水為超純水。

設(shè)備：DHG-9075（A）型電熱鼓風(fēng)干燥箱；202 系列型電熱恒溫干燥箱；AR2140 型電子天平；對(duì)位聚苯罐（PPL）；SX-2-21 箱式節(jié)能電阻爐；DFD-700 型電熱板。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝礦物學(xué)

實(shí)驗(yàn)原料為內(nèi)蒙古某地粒級(jí)為106～280 μm的白偉晶巖石英砂，對(duì)原礦進(jìn)行X 射線衍射分析（圖1），主要為石英衍射峰，未見其他脈石礦物，說(shuō)明該樣品純度較高。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對(duì)其溶解樣進(jìn)行全元素含量分析，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 白偉晶巖石英砂中主要雜質(zhì)元素含量/(g/t)Table 1 Contents of main impurity elements in white pegmatite quartz

圖1 白偉晶巖石英砂原礦XRDFig.1 XRD pattern of white pegmatite quartz sample

由表1 可知，原礦中SiO2含量99.917%，與ICP-MS 測(cè)試結(jié)果相符，雜質(zhì)元素主要是Al、Fe、K、Na、Li、Ti、S、B 等，其中Al 元素含量最高，占59.75%，是重點(diǎn)去除對(duì)象。

選擇具有代表性白偉晶巖石英塊狀樣品進(jìn)行制片，然后進(jìn)行光學(xué)顯微鏡分析，所得結(jié)果見圖2，判斷其主要脈石礦物為白云母（M）。

圖2 白偉晶巖石英砂光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical micrographs of white pegmatite quartz sample

目的礦物石英單體在光學(xué)顯微鏡下呈無(wú)色透明狀，外觀為顆粒狀，大小不均勻，圖2a 中的云母大小分別為52、38.2、71.2、20.5、82.7 μm；圖2b 中的云母大小分別為91、63 μm；圖2c 中石英砂表面存在少量不均勻坑洞；圖2d 的脈石礦物白云母大小約30.2 μm。所見白云母礦皆與石英礦形成連生體。

經(jīng)工藝礦物學(xué)分析可知，該石英砂中主要脈石礦物為白云母，雜質(zhì)元素Al、Ca、K 賦存于白云母礦中，其他雜質(zhì)元素可能賦存于石英晶格中，故使用焙燒-水淬工藝，再用熱壓浸出工藝溶解石英砂表面雜質(zhì)與晶格雜質(zhì)，對(duì)該石英砂進(jìn)行提純。

2.2 焙燒條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 焙燒時(shí)間

焙燒實(shí)驗(yàn)在900 °C 進(jìn)行，焙燒時(shí)間分別為4、6、8、10 h，焙燒結(jié)束后立即進(jìn)行水淬處理，產(chǎn)物過(guò)濾烘干后進(jìn)行熱壓浸出反應(yīng)，浸出液為HCl、HF、HNO3混合酸（濃度分別為3、1、1 mol/L），取焙燒水淬后石英砂10.000 g，在液固比5∶1，溫度180 ℃時(shí)浸出，浸出精礦用超純水洗凈并對(duì)Al 元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)雜質(zhì)元素Al 去除效果的影響Fig.3 Effect of roasting time on Al removal efficiency

由圖3 可知，隨焙燒時(shí)間從4 h 增加到8 h，熱壓浸出后雜質(zhì)Al 含量從83.456 g/t 降低至62.662 g/t，去除率從66.74%提升至75.03%。但是，當(dāng)焙燒時(shí)間從8 h 增加至10 h 時(shí)，Al 元素含量反而增加至68.498 g/t，可能是由于溶出的Al 重新吸附在石英表面。焙燒過(guò)程中晶格雜質(zhì)在內(nèi)外濃度差作用下向石英表面遷移，而冷卻收縮速率差異可以將云母與石英分開，水淬可增大石英顆粒表面裂隙，加強(qiáng)接觸反應(yīng)，提高雜質(zhì)去除率。隨焙燒時(shí)間增加，雜質(zhì)元素遷移轉(zhuǎn)化基本完成，去除率趨于穩(wěn)定[9]。因此，確定較佳焙燒時(shí)間為8 h。

2.2.2 焙燒溫度

將白偉晶巖石英砂分別在700、800、900、1 000 ℃溫度條件下焙燒8 h，焙燒結(jié)束后立即進(jìn)行超純水水淬處理，然后在相同條件下進(jìn)行熱壓浸出實(shí)驗(yàn)，對(duì)浸出精礦中的Al 元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖4。

圖4 焙燒溫度對(duì)雜質(zhì)元素Al 去除效果的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on Al removal efficiency

由圖4 可知，焙燒溫度從700 ℃增加至900℃，雜質(zhì)元素Al 含量從76.429 g/t 降低至62.662 g/t，去除率從69.54%提升至75.02%。但是，焙燒溫度從900 ℃繼續(xù)升高至1 000 ℃，Al 元素含量增加至65.339 g/t。因此，確定較佳焙燒溫度為900 ℃。

綜上，較佳焙燒實(shí)驗(yàn)條件為900 ℃條件下焙燒8 h。

2.3 熱壓浸出實(shí)驗(yàn)

2.3.1 浸出溫度的影響

所用浸出液為HCl、HF、HNO3混合酸（濃度分別為3、1、1 mol/L），稱量在900 ℃條件下焙燒8 h 后水淬的白偉晶巖石英砂10.000 g，在液固比為5∶1 條件下浸出反應(yīng)6 h，浸出溫度分別為180、200、220、240 ℃，對(duì)熱壓浸出石英精礦中的雜質(zhì)元素Al 含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖5。

圖5 熱壓浸出溫度對(duì)雜質(zhì)元素Al 去除效果的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on Al removal efficiency

由圖5 可知，隨浸出溫度從180 ℃升至220℃，Al 含量從62.662 g/t 降低至25.845 g/t，去除率從75.02%提高至89.71%；繼續(xù)升高溫度至240℃，Al 元素含量為25.078 g/t，去除率增加不明顯。浸出溫度的升高有助于混合酸中沿著石英表面與界面縫隙的進(jìn)一步擴(kuò)散并發(fā)生溶解反映，從而提高雜質(zhì)去除效率[10]。綜合考慮雜質(zhì)元素Al 去除率、升溫時(shí)間、能耗等因素，確定較佳熱壓浸出溫度為220 ℃。

2.3.2 浸出時(shí)間的影響

在浸出溫度為220 ℃的條件探究浸出時(shí)間的影響，浸出反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6、8 h，對(duì)浸出后石英精礦中Al 元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖6。

圖6 熱壓浸出時(shí)間對(duì)雜質(zhì)元素Al 去除效果的影響Fig.6 Effect of leaching time on Al removal efficiency

由圖6 可知，隨著熱壓浸出時(shí)間從2 h 增加至6 h，雜質(zhì)元素Al 含量從51.425 g/t 降低至23.845 g/t，Al 去除率從79.50%增加至90.50%；繼續(xù)增加浸出時(shí)間至8 h，Al 元素含量反而增加至26.431 g/t。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，Al 元素去除率不高，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加去除率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從6 h 增加到8 h 時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定。因此，確定較佳熱壓浸出反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.4 較佳焙燒-浸出工藝路線實(shí)驗(yàn)

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)得出的較佳實(shí)驗(yàn)路線和條件，將白偉晶巖石英砂在900 ℃條件下焙燒8 h，再使用3 mol/L HCl、1 mol/L HF、1 mol/L HNO3配制的混合酸在220 ℃，液固比為5∶1 的條件下對(duì)焙燒后石英砂熱壓浸出6 h，浸出后精礦中雜質(zhì)元素含量結(jié)果見表2。與原礦相比，浸出后精礦中雜質(zhì)元素總含量降低至52.55 g/t，總?cè)コ蔬_(dá)到87.46%，其中Al 元素去除率達(dá)到了90.50%，SiO2純度從99.917%增加至99.994%，說(shuō)明焙燒水淬-熱壓效果較好，浸出后白偉晶巖石英達(dá)到4N4 高純石英砂標(biāo)準(zhǔn)。

表2 精礦元素含量/(g/t)Table 2 Chemical composition of concentrate

該石英焙燒-浸出工藝適用性強(qiáng)，可靠性好，操作方便，僅通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒和浸出溫度、時(shí)間就可以實(shí)現(xiàn)石英中雜質(zhì)的較好去除，尤其對(duì)于白偉晶巖中的Al、Fe 等雜質(zhì)具有較好的去除效果；浸出采用的是混酸，減少了氫氟酸用量，從而減少了含氟廢水的處理成本，能夠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，此工藝具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）采用透反兩用偏光顯微鏡、ICP、XRD等對(duì)內(nèi)蒙古某白偉晶巖進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，結(jié)果表明：原礦中SiO2含量為99.917%，主要雜質(zhì)元素為Al、Fe、K、Na、Li、Ti、S、B 等，賦存于石英-白云母連生體以及石英晶格之中。

（2）通過(guò)“焙燒水淬-熱壓浸出”工藝流程處理后，在較佳實(shí)驗(yàn)條件下雜質(zhì)元素總含量從419.9 g/t 降低至52.55 g/t，雜質(zhì)總?cè)コ蔬_(dá)到87.46%，主要雜質(zhì)元素Al 含量從250.9 g/t 降低至23.85 g/t，Al 元素去除率達(dá)到90.50%，處理后的白偉晶巖石英中SiO2含量為99.994%，符合多晶硅鑄錠石英坩堝用熔融石英料標(biāo)準(zhǔn)（GB T 32652-2016），可應(yīng)用于光伏行業(yè)的多晶硅鑄錠石英坩堝的生產(chǎn)。