十二胺和十二烷基三甲基氯化銨對石英浮選行為及浮選機理

王婷霞，鞏明輝，劉寶山

（西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

石英通常為無色、乳白色、灰色、透明，但常因含有雜質(zhì)而變?yōu)榘胪该?，玻璃光澤，斷口呈油脂光澤，硬?，密度約2.68×103kg/m3。石英屬于氧化物礦物，由于成礦時的溫度差異，在晶型方面共有六個同質(zhì)多象變種，其中α 石英最為多見。石英的化學(xué)組成為SiO2，可含有赤鐵礦、金紅石等混入物。石英屬三方晶系，Si-O 之間為離子鍵。由于Si 的極化力強，使離子鍵趨于共價鍵，因此礦物表面現(xiàn)極性較強[1]。

石英浮選所用捕收劑通常為陽離子捕收劑，其中多見的是胺類捕收劑。石英中混入一定量的金屬離子時，其表面改性，zeta 電位向pH 值高的方向偏移，使其可以與陰離子捕收劑作用，進而有效地實現(xiàn)分選[2-4]。近年來，微生物作為浮選藥劑的潛在利用價值不斷被挖掘，培養(yǎng)細菌作為微生物浮選捕收劑為礦物浮選領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展，細菌細胞可以選擇性的粘附在礦物表面，有效地改變礦物的表面性質(zhì)，提高后續(xù)的選別效率[5-6]。

胺類捕收劑在用作鋁硅酸鹽礦物捕收劑已經(jīng)得到了很好的發(fā)展，朱建光、朱一民總結(jié)了幾種胺類捕收劑之間性能的差異并詳細論述了幾種胺類捕收劑中官能團的有無對藥劑分子特性的影響[7]。

本文通過一系列實驗證實兩種胺類(DDA 和DTAC)捕收劑對石英礦物捕收劑性能的差異，揭示了這兩種陽離子捕收劑作為表面活性劑，在石英礦物表面吸附的形式和規(guī)律。

1 實驗

1.1 石英浮選實驗

石英浮選實驗使用XFG 掛槽浮選機進行，攪拌速率為1700 r/min。取石英礦樣2.000 g 放入浮選槽中，加去離子水（去離子水體積等于40 mL減去藥劑的體積），攪拌1 min，再用預(yù)先調(diào)好的HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值2 min，加入捕收劑，攪拌3 min，手動刮泡浮選5 min。刮出的礦漿泡沫和槽內(nèi)剩余的礦漿分別用兩層濾紙收集（礦物為-10 μm），精礦和尾礦分別烘干稱量得出回收率。

實驗中使用的儀器在使用前均用去離子水清洗，以避免雜質(zhì)離子或化學(xué)藥劑對石英礦物浮選的影響。浮選流程見圖1。

圖1 浮選流程Fig.1 Flotation flow

1.2 吸附量的測定

吸附量的測定是通過使用總有機碳分析儀來實現(xiàn)的。該儀器可以通過一系列操作，得出溶液中的有機碳含量，再通過所加藥劑的分子式，可以計算出溶液中的藥劑分子濃度，進而確定吸附在石英表面上而未溶解的藥劑含量。

首先稱2.000 g 石英礦樣倒入錐形瓶中，加去離子水（體積等于40 mL 減去后續(xù)所加藥劑體積），用配好的HCl 或者NaOH 溶液調(diào)整pH 值，加入設(shè)計好濃度的捕收劑，放入恒溫振蕩器中，約200 r/min，震蕩40 min，靜置5 min，將上清液（約30 mL）倒入離心管中，放入離心機，10 000 r/min，離心20 min，取上清液（約20 mL）倒入比色管中，供TOC 分析儀分析用。

碳在水中以兩種形式存在：有機碳和無機碳。有機碳（TOC）可以與氫或氧結(jié)合，形成有機化合物。無機碳（IC）是構(gòu)成無機化合物的基礎(chǔ)。兩種形式的碳合稱為總碳（TC），即TC=TOC +IC[8]。

1.3 動電位的測定

石英礦樣的zeta 電位的測量在JS94H 型微電泳儀上進行，所用電極為鉑電極。將待測的石英礦樣一次性放入瑪瑙研缽研磨至-2 μm，研磨后裝袋存放，供后續(xù)實驗使用。每次稱取10 mg 礦樣倒入100 mL 燒杯中，加去離子水（用量為40 mL減去所用藥劑的體積），用磁力攪拌器攪拌1 min，再用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值2 min，然后加入設(shè)計好的濃度的捕收劑，攪拌5 min，使石英礦物和浮選藥劑在礦漿內(nèi)充分混合，靜止1 min 之后用醫(yī)用注射管抽取上層礦漿，反復(fù)潤洗后，注入電泳儀的玻璃器皿內(nèi)進行電位測定。每個樣品測量5 次，取平均值。

測量時根據(jù)電泳偏移是否明顯，在15～25 V之間適當調(diào)節(jié)電壓。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 浮選實驗

2.1.1 不同濃度的DTAC 和DDA 對石英回收率的影響

濃度實驗重點討論在所選研究濃度范圍內(nèi)，DTAC 和DDA 對石英捕收性能的變化，并對兩種藥劑的效果進行簡單對比。實驗過程中，同種藥劑的系列實驗在短時間內(nèi)完成，保證前后使用的藥劑偏差不大。通過系列實驗得到結(jié)果見圖2。

圖2 DTAC、DDA 濃度對石英回收率的影響Fig.2 Effect of DTAC and DDA concentration on the recovery of quartz

由圖2 可知，在整個濃度考查范圍內(nèi)，DTAC和DDA 的捕收性能及其相似，均在藥劑濃度為1×10-4mol/L 時達到了較大回收率。

2.1.2 pH 值對DTAC 和DDA 浮選石英回收率的影響

pH 值實驗重點討論在特定的藥劑濃度（之前的各個濃度實驗中達到較優(yōu)回收率的第一個濃度點）下pH 值對回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對DTAC 和DDA 浮選石英回收率的影響Fig.3 Effect of pH value on the recovery of quartz by flotation of DTAC and DDA

由圖3 可知，在酸性pH 值范圍內(nèi)，pH 值對DTAC 和DDA 針對石英的捕收性能的影響是基本相同的；而在堿性范圍內(nèi)，DTAC 的捕收能力基本不受pH 值的影響，DDA 的捕收能力急劇下降，回收率降到了70%以下。

2.2 捕收劑與石英表面作用機理

2.2.1 DTAC 和DDA 在石英表面吸附量的測量結(jié)果及分析

為了揭示藥劑濃度與pH 值對石英浮選回收率的影響的基本原理，接下來分析了藥劑濃度、pH值對兩種捕收劑在石英表面吸附量的影響實驗，意在找到藥劑在石英表面的吸附量與回收率之間的直接關(guān)系，結(jié)果見圖4、5。

圖4 DTAC 與DDA 添加濃度對石英表面吸附量的影響Fig.4 Effect of DTAC and DDA addition concentration on the adsorption on quartz surface

從圖4 中可以看出，在整個區(qū)間段內(nèi)，DDA在石英礦物表面的吸附量要明顯高于DTAC 在礦物表面的吸附量。圖5 則表明，在整個pH 值區(qū)間內(nèi)，DDA 與DTAC 在石英表面的吸附趨勢是明顯不同的，DDA 有兩個明顯的上升趨勢，在兩個上升之間夾著一個明顯的平衡區(qū)間；而對于DTAC而言，則僅僅是在中性pH 值條件下有一個高水平的平衡。

圖5 pH 值對DTAC 和十二胺在石英表面吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorption of DTAC and dodecylamine on quartz surface

2.2.2 動電位分析

為了得出兩種捕收劑對石英動電位的影響關(guān)系，進行了不同藥劑濃度和pH 值條件下兩種捕收劑對石英動電位的影響實驗，得到結(jié)果見圖6、7。

圖6 不同藥劑濃度對石英動電位的影響Fig.6 Effect of different agent concentrations on the dynamic potential of quartz

圖7 DTAC、DDA 在不同pH 值條件下對石英動電位的影響Fig.7 Effect of DTAC and DDA on quartz kinetic potential at different pH value conditions

從圖中可以看出，在低濃度范圍內(nèi)，兩種藥劑對石英的電位的影響并不大，但藥劑濃度大于1×10-4mol/L 時，石英的zeta 電位在兩種藥劑的影響下，都會迅速提升，而且提升趨勢基本一致；但DDA 在高濃度時對石英的zeta 電位的提升更加明顯。

結(jié)合石英、石英+DTAC、石英+DDA 檢測結(jié)果來看，兩種藥劑均改變了石英的零電點，都使石英的零電點向pH 值高的方向偏移，其中DTAC使石英的零電點達到了pH 值3.5 左右，而DDA使其達到了大約pH 值為4。在中性和弱堿性范圍內(nèi)，在兩種藥劑的影響下，石英的動電位隨著pH 值升高而降低的速度變小，zeta 電位被提升，其中DDA 的提升程度要大于DTAC。隨著堿性增強，DTAC 對石英zeta 電位的影響較小，最終石英的zeta 電位恢復(fù)到不添加藥劑時的值；而DDA則直到pH 值上升到10 之后，才迅速失效。

2.3 結(jié)果討論

2.3.1 pH 值條件實驗部分

從最初的浮選實驗中可以看出，兩種胺類捕收劑對石英的浮選效果在整個考查濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出隨藥劑濃度增加，捕收能力提升快的特點。而在整個pH 值區(qū)間內(nèi)，兩種捕收劑在酸性條件下都有捕收能力減弱的現(xiàn)象，但在中性環(huán)境下，其捕收性能都十分穩(wěn)定高效。隨著pH 值的升高兩種捕收劑的差異在堿性條件下顯現(xiàn)出來，DTAC 的捕收性能在堿性條件下依舊保持穩(wěn)定，而DDA 對石英的捕收性能則隨著環(huán)境的堿性的提升而逐漸減弱。

兩種捕收劑在礦物表面的吸附量測定的實驗，可以解釋前面的現(xiàn)象。從圖8 中可以看出，隨著pH 值的提升，DTAC 在石英礦物表面的吸附量迅速提升，而在pH 值浮選實驗中對應(yīng)的效果則是回收率顯著提升；在中性環(huán)境下，石英表面吸附的DTAC 達到了較大值，這時候的浮選回收率也達到了較大；而在堿性pH 值條件下，吸附量降低，但回收率并沒有降低，一方面是因為DTAC在石英表面的吸附量并沒有達到如酸性pH 值條件下那么低，以至于過多影響回收率，另一方面原因可能是在堿性pH 值條件下，盡管吸附量降低，但藥劑的起泡性能并未降低，因為這時所觀察到的礦漿泡沫依舊保持較好的特性。

圖8 DTAC—pH 值條件浮選實驗結(jié)果與吸附量實驗結(jié)果對照Fig.8 DTAC-pH value condition flotation test results vs.adsorption test results

對于DDA 而言，酸性和中性條件下吸附量與浮選效果關(guān)系與DTAC 相似。由圖9 可知，在堿性的條件下，隨著pH 值的提升，DDA 在石英表面的吸附量陡增，而浮選回收率卻急劇下降，是因為隨著pH 值的升高，DDA 在石英的表面形成了雙分子層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)將疏水的羰基官能團包在了雙分子層之間，使得吸附在礦物表面的捕收劑分子不在具有使礦物表面疏水的能力。

圖9 DDA—pH 值條件浮選實驗與吸附量實驗結(jié)果對照Fig.9 Comparison of flotation test and adsorption test results under DDA-pH value conditions

從圖10 兩種藥劑在pH 值條件下對石英動電位的影響實驗可以看出，隨著pH 值的升高，DTAC 在石英表面的吸附量上升，導(dǎo)致原本應(yīng)該在弱酸范圍內(nèi)變?yōu)樨撝档氖eta 電位繼續(xù)保持正電性；而當吸附量不再增長時，石英的動電位不再受DTAC 影響，向更低的方向發(fā)展；在堿性區(qū)間內(nèi)，DTAC 在石英上的吸附量降低，石英的zeta 電位降低速度加快。

圖10 DTAC—不同pH 值條件下吸附量實驗和動電位實驗結(jié)果對照Fig.10 Comparison of the results of adsorption and kinetic potential tests at different pH values of DTAC

朱建光與朱一民[7]指出，十二胺分子中與氮相連的氫被甲基取代后，可以增強捕收劑分子的電荷作用能力，同時也降低了它們與礦物表面的氫鍵締合能力[5]。這與DTAC 在實驗中的表現(xiàn)十分吻合。

作者認為，在pH 值低的環(huán)境下，DTAC 以十二烷基三甲基銨離子形式存在。這時DTAC 在礦物表面的吸附靠的是靜電吸附，因為它的電荷作用能力被三個甲基所放大；此時DTAC 與礦物表面的氫鍵締合能力很弱。隨著pH 值的升高，與銨離子在堿性條件下生成一水合氨分子類似，DTAC可能會生成一水合十二烷基三甲基胺分子，這時DTAC 不在顯現(xiàn)出正電荷，而且與礦物表面的氫鍵締合能力很弱，也就不再吸附在石英表面了。這也就造成了在堿性區(qū)間內(nèi)DTAC 吸附量明顯下滑的情況。這與DTAC 和石英作用前后石英電位的改變規(guī)律相符合。

由圖11 可知，對于DDA 而言，在pH 值為酸性條件下，隨著pH 值的升高，DDA 在石英表面的吸附量增加，使得石英的zeta 電位隨著pH 值升高而降低的趨勢被減緩。當石英表面的zeta 電位降到負值之后，DDA 在石英表面吸附量的增加保持平緩。在這一區(qū)間內(nèi)，石英表面吸附的DDA 持續(xù)增加，導(dǎo)致石英的動電位隨著pH 值的增高而降低的速率減慢，而后DDA 在石英表面的吸附量迅速增加，導(dǎo)致了石英表面zeta 電位迅速降低。

圖11 十二胺—不同pH 值條件下吸附量實驗和動電位實驗結(jié)果對照Fig.11 Dodecylamine -Comparison of the results of adsorption and kinetic potential tests at different pH values

對實驗結(jié)果進一步分析認為，在中性和酸性pH 值條件下，受H+離子的影響，DDA 在礦漿中是以十二烷基銨離子形式存在，并且含氮的官能團帶的正電荷對DDA 在石英表面的吸附做出了貢獻。但當吸附達到一定程度后，石英表面的十二烷基銨離子濃度過高，導(dǎo)致捕收劑分子之間的靜電排斥力效應(yīng)增大，進而阻礙了十二烷基銨離子在石英表面上的吸附，也就是達到了吸附平衡。

而隨著pH 值的增大，H+離子濃度降低，DDA無法轉(zhuǎn)變?yōu)槭榛@離子，因此捕收劑分子上不帶正電荷，也就消除了分子之間的靜電排斥作用。此時DDA 在石英表面的吸附?jīng)]有了靜電吸附作用，但依舊表現(xiàn)出較強的吸附性能，可能是因為DDA 與DTAC 不同，它依舊保持著與礦物表面良好的氫鍵締合能力，所以在高pH 值情況下，分子之間的靜電排斥力消失了，但其他鍵能未被消弱，因此在石英表面的膠團聚集加速，吸附達到了另一個更高濃度的平衡。

2.3.2 濃度條件實驗部分

從圖12 DTAC 的兩種實驗的結(jié)果對照來看，浮選實驗中回收率上升的階段，正是DTAC 在石英表面吸附量增多的階段，石英的回收率保持穩(wěn)定的時候，也正是DTAC 在石英表面吸附量平穩(wěn)的階段。而對于DDA 的兩種結(jié)果的對照也是如此。因此從圖中可以得出結(jié)論，在兩個曲線重疊的濃度區(qū)間內(nèi)，隨著藥劑濃度的升高，石英表面的藥劑吸附量升高，礦物的可浮性顯著提升。

圖12 DTAC 濃度條件浮選實驗與吸附量實驗結(jié)果對照Fig.12 Comparison of flotation test and adsorption test results for DTAC concentration conditions

由圖13 可知，從后續(xù)的藥劑濃度條件zeta 電位實驗來看，在低濃度范圍內(nèi)，隨著DTAC 濃度的提升，石英表面的電位保持低水平，基本不變；隨著藥劑濃度的提升，從10-4mol/L 開始，DTAC 在石英表面的吸附量明顯增加，而石英的zeta 電位也顯著提升；當DTAC 的濃度提升到1×10-3mol/L 的時候，石英的zeta 電位變?yōu)檎娦?，意味著DTAC在石英表面的吸附足以抵消石英礦物顆粒表面所帶的負電荷。

圖13 DDA 濃度條件浮選實驗與吸附量實驗結(jié)果對照Fig.13 Comparison of flotation test and adsorption test results for DDA concentration conditions

由圖14 可知，在實驗所設(shè)計的濃度范圍內(nèi)，可以看到在高濃度時，DTAC 的吸附量有一個短短的平衡趨勢，這與石英表面zeta 電位轉(zhuǎn)為正電性的點相符合。從此可以判斷，當石英表面的負電荷被中和后，石英表面不再對帶正電的DTAC產(chǎn)生靜電吸附作用，此后的吸附作用完全靠DTAC分子間碳鏈與碳鏈之間的吸附作用，以及氫鍵力作用來完成，所以吸附過程變得緩慢。

圖14 DTAC 濃度對石英動電位的影響與吸附量的對照Fig.14 Effect of DTAC concentration on quartz kinetic potential versus adsorbed amount

而對于DDA 而言，情況與DTAC 部分類似，只不過在石英的動電位變正之后，DDA 的吸附量繼續(xù)增加，是因為DDA 在石英表面吸附所需要的動力并不主要靠靜電吸附所致，即當靜電吸附作用較小時，DDA 依舊可以靠其他力吸附在石英表面（圖15）。

圖15 DDA 濃度對石英動電位的影響與吸附量的對照Fig.15 Effect of DDA concentration on quartz kinetic potential versus adsorption

3 結(jié)論

（1）在pH 值為7.5 左右的環(huán)境下，濃度為1×10-4mol/L 的兩種藥劑在中性pH 值下對石英的浮選效果都很好，石英回收率可以接近100%；在酸性條件下，兩種捕收劑對石英的捕收性能明顯下降；在堿性范圍內(nèi)，隨著pH 值的上升，DDA的捕收性能下降，而DTAC 基本不變。

（2）通過對吸附量、zeta 電位的數(shù)據(jù)的分析可以看出，DTAC 它的三個取代與氨原子相連的氫離子的甲基使得DTAC 分子的電荷能力增強，而其與礦物表面的氫鍵結(jié)合能減弱。因此，在pH 值較低時以十二烷基三甲基銨離子形式存在，低濃度時DTAC 可以很好的吸附在石英表面，但是濃度升高時，分子之間的靜電排斥成了繼續(xù)吸附的阻力。在pH 值較高的環(huán)境下，DTAC 變?yōu)橐凰鲜榛谆贩肿?，不在具有電荷特征的DTAC 在石英表面的吸附能力降低。而DDA 正好相反，未被減弱的氫鍵結(jié)合能力，使得DDA 在堿性條件下依舊可以在石英表面吸附，之后的DDA 少了靜電排斥，堿性條件下在石英表面的吸附量猛增。