廢舊磷酸鐵鋰電池回收方法研究

王 華，王文秀，張 鐸，熊 曙，馬 鑫

( 中國能建集團裝備有限公司，北京 100044)

0 引言

新能源替代化石能源的步伐逐漸加快，電動汽車、電動船舶、工商業(yè)儲能以及風光發(fā)電配儲等設(shè)施的數(shù)量逐年上升。在這些領(lǐng)域中，占據(jù)絕對主導(dǎo)地位的鋰離子電池的使用量呈爆發(fā)式增長。磷酸鐵鋰電池是最早一批使用的鋰離子電池，其理論壽命為7 ～8 a。目前退役的鋰電池中，磷酸鐵鋰電池的占比達到六成以上，是鋰電池梯次利用與回收的重點[1]。

一般來說，當動力電池容量衰減至額定容量的80%則被認定為到達退役標準。退役后的電池按照其健康狀態(tài)進行區(qū)分，狀態(tài)良好、無損傷、無漏液等問題且容量衰減不超過40%的經(jīng)過篩選，組裝成新的pack，降級使用，被稱為鋰電池的梯次利用。剩余的沒有再利用價值電池則直接回收。廢舊鋰離子電池被稱為“城市礦山”，其中正極材料中含有金屬鋰等大量有價金屬，從經(jīng)濟、環(huán)境及戰(zhàn)略角度，都具有極大的回收利用價值。本文總結(jié)從梯次利用到電池分解后正極材料循環(huán)利用的相關(guān)技術(shù)方法，對目前主流的火法濕法回收和前沿的修復(fù)再生法及低共熔溶劑浸出回收法進行綜述。

1 梯次利用

梯次利用就是將達到退役標準的動力電池在其他領(lǐng)域降級使用的一種再利用方式。作為鋰電池回收領(lǐng)域的第一環(huán)節(jié)，此過程不拆解不破壞電池，最大程度提高電池的使用價值，最大限度降低退役電池的再利用成本。全球范圍內(nèi)都在大力開展退役動力鋰離子電池的梯次利用研究。應(yīng)用場景方面，歐美、日韓等國企業(yè)在家庭及商業(yè)儲能側(cè)、電網(wǎng)儲能側(cè)的布局較為廣泛。國內(nèi)目前則僅限于電網(wǎng)側(cè)、低速電動車及一些示范項目。

為了確保退役電池能夠安全高效地二次利用，首先要對回收電池的健康狀態(tài)進行評估。常見的性能評估主要有荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)、健康狀態(tài)(state of health，SOH)、功能狀態(tài)(state of function，SOF)、一致性表征參數(shù)等。學術(shù)及企業(yè)界人士提出了一系列通過檢測電池電壓和內(nèi)阻來精準判斷電池狀態(tài)的方法。李曉宇[2]等設(shè)計了一種通過低平均倍率、脈沖放電手段來檢測電池SOC 及歐姆內(nèi)阻的方法。RAN A H[3]研究團隊提出了一種梯次利用電池優(yōu)化調(diào)度模型，此模型基于SOH，結(jié)合快速脈沖測試和機器學習方法，可以做到快速一致性篩選與剩余容量評估。與傳統(tǒng)充放電測試相比，此模型可將評估時間縮短80%以上，平均準確率可達95%。由于動力電池的非標準化性，加上梯次利用對于電池分類分組、性能測試精確度要求較高，目前的檢測技術(shù)還無法滿足龐大市場的需求，更加簡單、快速、準確的檢驗檢測技術(shù)是回收梯次利用行業(yè)的追求目標。

2 廢舊電池預(yù)處理

對于不能梯次利用的電池會進行拆解，之后將電池的各種材料分別回收再利用。出于安全及回收效率的考慮，退役電池在拆解前需要經(jīng)放電預(yù)處理。放電方式有導(dǎo)電鹽浸泡短路、導(dǎo)電粉體短路、導(dǎo)電板放電以及針刺放電等，各種放電方式各具優(yōu)缺點，具體內(nèi)容見表1 所列?；诠I(yè)化、經(jīng)濟成本考量，導(dǎo)電鹽浸泡短路法應(yīng)用最廣，此法具有放電徹底、安全、操作簡單等特點。但由于回收電池的狀態(tài)千差萬別，在鹽水浸泡過程中，部分電池存在電解液滲漏及電解液與水反應(yīng)等問題，浸泡用鹽水需經(jīng)過二次處理后排放。

表1 退役電池常見放電方式比較

放電之后是拆除電池殼，由于各廠家的動力電池在體積、重量、外觀、包裝等方面差異極大，此過程一般是人工拆解為主。拆解后的電芯需通過直接破碎或分選后破碎的方式制成顆粒狀，這有利于后續(xù)化學方法回收。此時的微小顆粒主要由正極電極、負極電極以及其他組分組成。破碎后，正負極電極活性物質(zhì)仍然附著在集流體上，需要將混合物進一步分離，最終收集高價值的失效正極粉末。

3 回收方法

目前鋰電池回收主體是經(jīng)濟價值較高的正極材料，是在電池粉碎后通過一些列物理、化學處理將失效正極粉末中的鋰、鎳、鈷等金屬以氧化物或者鹽的形式回收再利用。由于磷酸鐵鋰不含鈷、鎳，鐵又不具備單獨回收價值，因此，其主要回收對象是鋰鹽，剩余的鐵和磷則以磷酸鐵鋰的前驅(qū)體磷酸鐵的形式共同回收。

目前主流的回收方式為火法、濕法以及火法濕法聯(lián)合法。①火法：是通過高溫煅燒，將電池中的有機物燒掉，有價金屬以氧化物的形式造渣后分離提純。此方法存在高耗能并且混合金屬分離效率低的缺點。②濕法：目前主要是通過酸堿浸出來提取正極材料中的有價金屬。為提高效率必須過量使用酸堿，由此產(chǎn)生的大量酸堿廢液，增加了后處理過程的環(huán)保成本。③修復(fù)再生法：是通過補鋰、高溫活化等環(huán)節(jié)修復(fù)失效正極材料以恢復(fù)其電化學性能的一種方法。此法工藝流程簡單，生產(chǎn)周期短，經(jīng)濟效益較高。④低共熔溶劑浸出回收法：是低溫下廢舊鋰電池正極材料與低共熔溶劑進行化學反應(yīng)，浸出有價金屬，之后分離提純的一種回收方法。此方法不使用無機酸堿，沒有廢氣排放，設(shè)備占地面積小，反應(yīng)流程簡單。

3.1 火法

火法回收是通過高溫煅燒將電池正極材料中的有價金屬以氧化物或合金的形式回收。該法的優(yōu)勢在于電池不需要拆解，可直接將粉碎后的電芯通過煅燒，將有機物質(zhì)、碳物質(zhì)等燃燒掉，回收剩余的金屬成分。操作簡單，是一種成熟的商業(yè)方法。但缺點也很明顯，處理過程中會產(chǎn)生大量廢氣及粉塵，需要配備相應(yīng)的后處理裝置。回收過程中，高溫燒結(jié)會導(dǎo)致部分鋁和鋰轉(zhuǎn)化為不可回收的爐渣廢料，回收效率低。同時，火法冶金作業(yè)溫度一般在1 000 ℃以上，屬于高能耗產(chǎn)業(yè)。這個回收方法很少單獨使用，經(jīng)常是與濕法聯(lián)合使用高效回收金屬元素。兩家公司可聯(lián)合通過火法和濕法相結(jié)合的工藝對廢舊鋰電池進行回收：一家公司通過高溫焙燒處理塑料部分和電解液，剩余金屬部件中的鐵、銅和鋁通過磁選進行分離，而活性物質(zhì)則被送到另一家公司進行的濕法冶金回收[4]。

3.2 濕法

濕法是電池經(jīng)機械拆解后，通過化學方法將正極材料以離子形式浸出、分離、濃縮、沉淀后提純生成金屬鹽或者氧化物。濕法操作溫度低，回收產(chǎn)品純度高、效率高，是目前國內(nèi)最主要的回收方式。此法中有價金屬分離主要依靠溶解浸出，浸出效果的好壞直接影響金屬元素總體回收率。影響浸出效果的因素主要有浸出液的成分、濃度及浸出溫度、時間、物質(zhì)比例等。濕法回收中主要使用的浸出方法有酸浸出、酸+氧化劑聯(lián)合浸出以及生物浸出等。

3.2.1 酸浸出法

酸浸出法幾乎可以將所有金屬氧化物溶解，主要采用的是鹽酸、硫酸以及磷酸等無機強酸。無機酸效率高但是過量使用后的廢酸處理增加了濕法回收的環(huán)保成本。為了解決這一問題，業(yè)界提出了使用有機酸替代無機酸的方案，其中主要有檸檬酸、蘋果酸等。YANG C[5]等以硫酸為主，同時以抗壞血酸為還原劑進行浸出。浸出后加入FePO4·2H2O、表面活性劑、(NH4)2HPO4，將浸出液中Fe 和P 的摩爾比調(diào)整為1.0。隨后以pH2.5 的硫酸作為基液，將浸出液和過氧化氫溶液加入到基液中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH 值進行老化，得到的FePO4·2H2O 晶體。隨后經(jīng)過過濾、提純?yōu)V渣、干燥、焙燒等過程即可得到FePO4。KUMAR J[6]等以富含有機酸的柑橘類果汁為浸出劑回收Li 和FePO4，將回收得到的FePO4和Li2CO3與葡萄糖一起研磨，干燥后在惰性保護氣體下煅燒得到再生的LFP正極材料。FePO4的回收率可達96%，且回收的Li2CO3產(chǎn)品純度超過99.22%。

3.2.2 聯(lián)合浸出法

單純的酸浸出效率較低，一些學者設(shè)計了聯(lián)合浸出利用磷酸—過氧化氫、硫酸—過氧化氫等混合物質(zhì)回收正極材料中的有價金屬鋰。LI H[7]等以硫酸和過氧化氫混合液為浸取液、磷酸鈉為沉淀劑進行回收處理，回收流程如圖1 所示。該法可選擇性浸出鋰，是一條性價比高、回收率高的回收路線。阿來拉姑[8]等提出“機械化學活化+浸出”工藝，高選擇性回收退役磷酸鐵鋰電池中的鋰。優(yōu)化機械化學活化和浸出兩段工藝，確定最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)(濕磨、浸出)時間及物料、添加劑、固液比等，可達到Li的浸出率>99%、Fe 的浸出率為0%。劉訓(xùn)兵[9]等發(fā)明了一種通過補加鐵源或磷源，從提鋰后的殘渣中再生磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵的方法。此法將提鋰后殘渣用強酸處理，浸出鐵元素，后加入磷酸三鈉、氯化鐵經(jīng)氫氧化鈉沉淀后精制得電池級磷酸鐵，純度高，整體回收率在93%以上，比單獨回收鐵具有更高的經(jīng)濟價值。

圖1 一種液相回收磷酸鐵鋰的流程圖[9]

3.2.3 生物法

生物法是利用微生物代謝產(chǎn)生的酸將正極材料中的金屬浸出。微生物主要包括噬酸細菌或者真菌。真菌有更好的耐毒性及耐酸性，在環(huán)境適應(yīng)性及浸出速率方面更具優(yōu)勢。XIN Y Y[10]等利用硫氧化菌(sulfur-oxidizing-bacteria，SOB)和鐵氧化菌(iron-oxidizing-bacteria，IOB)從電池正極材料中浸出金屬離子；指出在硫—At 體系中，Li 的萃取效率最高，從而證明出Li 的釋放是由生物H2SO4的酸性溶液引起的。生物法是新興的一種浸出技術(shù)，但是由于此法使用的微生物存在培養(yǎng)困難等缺點，該方法目前仍處于研發(fā)階段。

3.3 修復(fù)再生法

修復(fù)再生法是正極材料修復(fù)技術(shù)的統(tǒng)稱，是通過修復(fù)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)以恢復(fù)其電化學性能的方法。這種方法回收路線短，不使用酸堿等溶劑，成本較低，但是再生后的晶體易存在晶格缺陷，再生后的產(chǎn)物易夾帶雜質(zhì)，生產(chǎn)工藝方面還需要進一步提升改進。該方法主要通過添加一定化學計量比的鋰源、鐵源以及磷源，經(jīng)高溫焙燒等一系列過程，得到再生產(chǎn)物[11]。主要包括固相修復(fù)法，水熱修復(fù)法及電化學修復(fù)法。

3.3.1 固相修復(fù)法

磷酸鐵鋰的固相修復(fù)法被認為是正極材料恢復(fù)容量的有效手段。材料修復(fù)前需要將正極材料與集流體鋁箔分離，同時去掉制作漿料時添加的其他成分以得到純凈的正極活性物質(zhì)。分離提取正極活性物質(zhì)的主要方式有溶劑洗脫和高溫脫膠2 種。

溶劑洗脫是通過相似相溶原理，將廢舊磷酸鐵鋰正極極片在有機溶劑中通過超聲等方式處理，得到純凈磷酸鐵鋰活性物的方法。極片中含有的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)等有機物溶解在溶劑中，磷酸鐵鋰活性物、導(dǎo)電劑等不溶物與集流體脫離后分散到溶劑中。之后通過過濾、離心工序?qū)⒘姿徼F鋰活性物質(zhì)單獨收集后烘干。高溫脫膠根據(jù)燒結(jié)過程中工作氣氛種類不同可以分為有氧和無氧2 種。無氧過程能耗低，操作簡單，但是極片中殘留的導(dǎo)電劑、黏合劑等在燒結(jié)后中產(chǎn)生的無定形碳會影響磷酸鐵鋰的性能。有氧過程可以保證磷酸鐵鋰具有良好的晶型，有利于調(diào)控含碳量，但是能耗高，材料粉體顆粒尺度難以控制。

梁茜[12]將廢舊磷酸鐵鋰材料熱解，之后加入溶劑、鋰鹽、鐵鹽和磷鹽制成分散液。將分散液經(jīng)納米球磨、噴霧干燥，在600 ～700 ℃下煅燒8 ～12 h，得到修復(fù)的磷酸鐵鋰材料。SONG X[13]等將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與新的磷酸鐵鋰混合焙燒。確定了最佳條件為煅燒溫度700 ℃，舊、新材料投料摩爾比為3∶7。再生的磷酸鐵鋰100 次循環(huán)容量保持率95.3%，高于商用要求的92.4%。梁力勃[14]等開發(fā)了一種通過有機溶劑清洗，堿液剝離鋁箔，熱處理，砂磨混合，氮氣氛圍下高溫焙燒工藝流程，實現(xiàn)磷酸鐵鋰再生。

3.3.2 水熱修復(fù)法

水熱法是在高壓釜中將廢磷酸鐵鋰正極材料粉體與鋰源混合，在一定溫度、時間下進行自我修復(fù)的方法。在水溶液的介質(zhì)中，可溶性的鋰鹽分布均勻，可自由擴散。再生過程中，鋰離子與鐵鋰晶體直接接觸，反應(yīng)充分。鋰與鐵鋰按照化學計量比反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后，過量的鋰殘留在液體中，通過過濾除去，不會造成鋰殘留。這種方法對于鋰鹽的種類和純度要求很低，有利于成本控制。該法粒度分布均勻，分散性好，條件溫和，修復(fù)質(zhì)量高。JING Q K[15]等以Li2SO4· H2O 和N2H4·H2O 作為鋰源和還原劑，在200 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)過程如圖2 所示。修復(fù)所得的磷酸鐵鋰材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，1C 放電容量為141.9 mAh/g，1C 循環(huán)200 次后容量仍保持在98.6%以上。張哲鳴[16]等發(fā)明了一種利用超聲波反應(yīng)釜修復(fù)磷酸鐵鋰的水熱法。此法將磷酸鐵鋰粉末與鋰鹽混合，恒溫40 ℃及以上，施加超聲輻射，反應(yīng)完全后得到的膏體經(jīng)去離子水洗滌、干燥、粉碎得到磷酸鐵鋰材料。

圖2 水熱法再生磷酸鐵鋰流程圖[15]

3.3.3 電化學修復(fù)法

電化學修復(fù)法是通過充放電過程補充廢舊磷酸鐵鋰正極材料中缺失的鋰進行材料修復(fù)的方法。此法先將正極材料從集流體上剝離，加入導(dǎo)電劑等重新調(diào)漿后涂布制作電極正極，再與金屬鋰或預(yù)鋰化石墨等負極組合成電池進行充放電修復(fù)。修復(fù)后的材料還需再一次剝離、提純。WANG T[17]等用回收磷酸鐵鋰和預(yù)鋰化石墨組裝電池，通過充放電對陽極磷酸鐵鋰缺失的Li 離子進行補償。電化學修復(fù)法過程不涉及酸堿溶液，但工序復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，目前停留在實驗室階段。

3.4 DESs浸出回收法

低共熔溶劑(deep eutectic solvents，DESs)浸出回收法是以廢舊鋰電池正極材料中有價金屬提取回收為研究目標，利用水相中金屬離子易發(fā)生溶解—配位反應(yīng)的特性，確認溶劑官能團與金屬配位能力的內(nèi)在聯(lián)系，建立使用有機酸—氧化劑循環(huán)回收磷酸鐵鋰正極材料的普適方法。DESs 類似于離子液體，結(jié)構(gòu)分為氫鍵給體(hydrogen bonding donor，HBD)和氫鍵受體(hydrogen bonding acceptor，HBA) 兩部分，其中最廣泛應(yīng)用的氫鍵受體為氯化膽堿，該物質(zhì)具有廉價、毒性低、可降解的特性。常見的組合有氯化膽堿/乙二醇、氯化膽堿/尿素、氯化膽堿/草酸、氯化膽堿/蘋果酸及氯化膽堿/檸檬酸等[18]。DESs 的熔點低于各組分的熔點，有利于降低能耗及提高金屬化合物的溶解度。但DESs 也存在黏度高的缺點，這一點不利于金屬氧化物的溶解和離子擴散。黏度主要與DESs 組分的化學性質(zhì)、摩爾比和反應(yīng)溫度等因素有關(guān)，尋找能夠降低DESs 黏度的方法及回收流程是提高回收效率的關(guān)鍵。

DESs 浸出回收法使用設(shè)備主要包括低溫攪拌裝置和過濾裝置，占地面積小。同時該法流程簡單、作業(yè)時間短、回收效率高。因此，使用DESs 回收廢舊鋰離子電池正極材料中的有價金屬的方法受到了廣泛關(guān)注。DESs 浸出法回收廢舊鋰離子電池正極材料流程如圖3 所示[18]。

圖3 DESs浸出法回收廢舊鋰離子電池正極材料流程圖[18]

廢舊電池先經(jīng)過預(yù)處理將各組分分離后收集正極部分，再經(jīng)過DESs 分離過程將正極材料與鋁箔集流體分離，最后經(jīng)過DESs 的浸出、過濾、沉淀分離等步驟將有價金屬以鹽或者氧化物的形式分離收集。

前期DESs 回收研究主要集中在三元及鈷酸鋰這兩類含有價金屬種類多的正極材料，磷酸鐵鋰的報道較少且主要集中在鋰金屬物質(zhì)的回收方面。祁鐘旭[19]等發(fā)明了一種回收磷酸鐵鋰中鋰的方法。發(fā)明使用了同時含有羥基和羧基的羧酸類化合物作為氫鍵供體，氨基酸作為氫鍵受體，兩者協(xié)同形成了一種流動性好、浸出率高、反應(yīng)時間短的新型DESs。發(fā)明提出在氫鍵供體檸檬酸與受體甘氨酸摩爾濃度為1∶1、攪拌溫度為60 ℃、浸出時間為2.0 ～2.5 h 時，浸出率可以達到90%以上。目前，各類DESs研究尚處于實驗室研究階段，在高效DESs 的篩選、配比以及中試放大等方面還需要做大量工作?；贒ESs 的回收機理，該法有望開發(fā)出將三元鎳鈷錳、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰廢舊正極粉末混合一鍋分離的綜合回收路線。

3.5 各種回收法比較

廢舊磷酸鐵鋰電池回收產(chǎn)業(yè)目前還十分不成熟，回收技術(shù)、回收方法還有很大的改善和提升空間?；鸱ā穹óa(chǎn)業(yè)化程度高，再生修復(fù)法及DESs 浸出回收法目前處于研究到產(chǎn)業(yè)化的過渡階段，還需要更多放大測試，積累經(jīng)驗。歸納各種回收方式的優(yōu)勢、劣勢以及未來發(fā)展方向，見表2 所列。

表2 廢舊磷酸鐵鋰電池回收方法比較

4 結(jié)語

為了更好發(fā)揮退役磷酸鐵鋰電池的剩余價值，避免資源浪費，需在梯次利用、回收再生方面進行更深入的研究及產(chǎn)業(yè)升級。梯次利用方面，需提高在電池健康狀態(tài)識別、篩選、分類等技術(shù)水平。電池拆解方面，需開發(fā)自動化電池拆解設(shè)備，降低拆解的人工成本以及提高拆解效率?；厥绽梅矫?，需改造傳統(tǒng)的回收方式，發(fā)展新型回收方法，各種方法相結(jié)合，優(yōu)勢互補。傳統(tǒng)火法、濕法回收要從環(huán)保及經(jīng)濟效益角度出發(fā)，提高鋰金屬的回收率并在高效回收鋰的同時尋找磷、鐵金屬的高價值回收方法。修復(fù)再生法及DESs 浸出回收法需加快研發(fā)和中試，為有效回收磷酸鐵鋰提供最優(yōu)路線。