金屬化合物催化煤燃燒規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究

饒華，徐慧芳，吳愛(ài)軍，賓誼沅，杜偉，成珊

(1. 國(guó)家能源集團(tuán)寶慶發(fā)電有限公司，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114；3.湖南省湘電試驗(yàn)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410208)

0 引言

我國(guó)能源消費(fèi)總量中煤炭約占70%，電力生產(chǎn)仍然以燃煤發(fā)電為主。煤炭資源的分布不均、資源供應(yīng)緊張、動(dòng)力用煤品質(zhì)下降，導(dǎo)致燃煤電廠很難穩(wěn)定地使用設(shè)計(jì)煤種，從而使電站鍋爐面臨燃料著火困難、燃燒不穩(wěn)定、燃盡度差、燃燒效率低，以及調(diào)峰能力下降等問(wèn)題[1-2]。改善煤的燃燒特性、保證動(dòng)力煤高效潔凈利用、保障鍋爐安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行是燃煤鍋爐運(yùn)行的關(guān)鍵[2-5]。金屬元素在煤中的存在形式復(fù)雜，煤中金屬化合物的含量對(duì)煤的燃燒特性和熔融特性都存在影響。研究表明[6-10]，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、NaCl、K2O對(duì)灰熔融溫度和灰渣黏度具有顯著的影響；我國(guó)動(dòng)力用煤的主要礦物質(zhì)的含量范圍[11]：Fe2O3為0.6%～56.4%、CaO為0.1%～52.0%、MgO為0.1%～13.0%、NaCl為0.1%～5.0%。近年來(lái)對(duì)催化燃燒技術(shù)的研究多側(cè)重于催化劑、燃燒節(jié)能技術(shù)及堿金屬對(duì)煤熔融特性等方面，對(duì)于不同金屬化合物對(duì)燃煤鍋爐的原煤催化燃燒規(guī)律的研究不多[12-20]。因此，本實(shí)驗(yàn)研究采用熱重分析方法，選取CaO、Fe2O3、NaCl和MgO 4種金屬化合物，并在不同添加比例的情況下對(duì)某典型湖南煙煤進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，分析其燃燒動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。通過(guò)對(duì)燃燒特征參數(shù)進(jìn)行定量分析，研究金屬化合物對(duì)典型煙煤燃燒特性的影響，為煤的高效清潔利用及煤助燃劑的開(kāi)發(fā)，提供必要的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)選取某典型湖南煙煤為研究對(duì)象，將采集的煤樣根據(jù)GB 474—2008標(biāo)準(zhǔn)制樣，過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到<75 μm粒徑的分析煤樣。實(shí)驗(yàn)中所用的金屬化合物為CaO、Fe2O3、NaCl、MgO，均為分析純，純度≥98%。煤樣的煤質(zhì)特性及灰成分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2。

表1 煤的煤質(zhì)特性

表2 煤的灰成分分析 %

按照一定的添加比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%)將金屬化合物與煤樣放入瑪瑙研缽中進(jìn)行機(jī)械混合，分別制取1 g分析試樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)中采用同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)量分析，在空氣條件下進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。用分析天平稱取10 mg試樣放入坩堝，置于同步熱分析儀上，設(shè)置分析程序進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件如下：1)試樣質(zhì)量10 mg；2)初始溫度20℃，終止溫度1 150℃，升溫速率10℃/min；3)氣氛條件N2為80 mL/min，O2為 20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)全部試樣進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)，得到各個(gè)金屬化合物的4種添加比例條件下的TG、DTG曲線及熱重特性參數(shù)，如圖1—10所示。

圖1 CaO不同添加比例下的TG曲線

圖2 CaO不同添加比例下的DTG曲線

圖3 Fe2O3不同添加比例下的TG曲線

圖4 Fe2O3不同添加比例下的DTG曲線

圖5 NaCl不同添加比例下的TG曲線

圖6 NaCl不同添加比例下的DTG曲線

圖7 MgO不同添加比例下的TG曲線

圖8 MgO不同添加比例下的DTG曲線

圖9 摻有4%金屬化合物的TG曲線

圖10 摻有4%金屬化合物的DTG曲線

2.2 金屬化合物對(duì)煤燃燒特性的影響

2.2.1金屬化合物對(duì)著火及可燃性的影響

煤樣的著火性能可通過(guò)著火溫度來(lái)表示，數(shù)值越小表明越容易著火，可燃性能用可燃性指數(shù)Cb來(lái)判別，定義為：

(1)

式中：Ti為著火溫度，℃；(dw/dt)max為最大失重率，mg/min。

可燃性指數(shù)Cb主要反映煤樣燃燒前期的反應(yīng)能力，Cb值越大，煤樣的可燃性能越好。添加金屬化物的種類(lèi)與比例對(duì)實(shí)驗(yàn)煤著火溫度與可燃性指數(shù)的影響如圖11、圖12所示。

在混合物同等質(zhì)量情況下，添加的金屬化合物的比例對(duì)混合物的著火溫度Ti、燃燒峰最大失重率，以及最大失重率(dw/dt)max對(duì)應(yīng)的溫度Tmax產(chǎn)生了影響。NaCl對(duì)著火溫度影響最為顯著，隨NaCl添加比例的增大，試樣著火溫度下降，約下降22℃。由于CaO反應(yīng)的吸熱性，加入CaO，會(huì)使著火溫度略有升高，升高約12℃。加入Fe2O3和MgO對(duì)著火溫度影響不大。加入MgO、CaO使可燃性指數(shù)減小，即煤樣的可燃性下降，其中MgO影響最大。所以，NaCl的添加比例增大可以改善煤樣著火性能，MgO、CaO對(duì)燃煤可燃性有不利影響。

圖11 著火溫度隨金屬化合物添加比例的變化

圖12 不同添加比例金屬化合物對(duì)應(yīng)的Cb值

2.2.2金屬化合物對(duì)穩(wěn)燃及燃盡特性的影響

煤樣的穩(wěn)燃性可通過(guò)穩(wěn)燃性判別指數(shù)G來(lái)判別，G越大，煤樣的燃燒穩(wěn)定性越好。其定義式為：

(2)

式中：Tmax為最大失重率對(duì)應(yīng)溫度，℃。

峰寬ΔT對(duì)應(yīng)的DTG曲線下所包圍的面積為試樣可燃質(zhì)聚集燃燒份額的大小，ΔT值越大，可燃質(zhì)聚集燃燒份額越多。ΔTh/ΔT表示煤樣后期燃燒的聚集程度，可間接反映后期燃燒所需的時(shí)間，比值越小，表明煤粉燃盡越快，煤種后期燃燒所需的時(shí)間越少。所以煤粉的燃盡判別指數(shù)Hj按下式定義：

Hj=(dw/dt)max/(Ti·Tmax·ΔTh/ΔT)

(3)

式中：ΔTh為DTG后半峰寬溫度差，℃；ΔT為DTG總峰寬溫度差，℃。

Hj的大小反映了煤樣的燃盡性能，其值越大，煤粉的燃盡性能越好。添加金屬化合物的種類(lèi)與比例對(duì)實(shí)驗(yàn)煤的燃燒穩(wěn)定性及燃盡特性影響如圖13、圖14所示。

圖13 穩(wěn)燃性指數(shù)隨金屬化合物添加比例的變化

圖14 不同比例金屬化合物對(duì)應(yīng)的Hj

結(jié)果表明，煤中加入金屬化合物MgO、CaO使煤的穩(wěn)燃性及燃盡性能降低，尤其是MgO影響較大。隨著MgO、CaO添加比例的增大，穩(wěn)燃性指數(shù)G及燃盡指數(shù)Hj減小，燃盡性能變差。Fe2O3對(duì)煤樣的燃盡特性能起到一定的催化作用。所以，MgO和CaO在煤粉中的添加比例越小，煤粉的燃盡性越好。

2.2.3金屬化合物對(duì)燃燒過(guò)程活化能的影響

煤的活化能就是進(jìn)行煤的氧化反應(yīng)所需的最低能量?；罨芸勺鳛榕卸ɑ瘜W(xué)反應(yīng)速度的標(biāo)準(zhǔn)，通?；罨茌^小時(shí)化學(xué)反應(yīng)速度較快，可通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出活化能E[1]。由試樣的TG曲線直接求得燃料轉(zhuǎn)化率α：

(4)

式中：w為試樣的起始質(zhì)量，mg；w∞為試樣的終止質(zhì)量，mg；wi為試樣反應(yīng)進(jìn)程中某時(shí)刻的質(zhì)量，mg。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)質(zhì)量作用定律，對(duì)n階反應(yīng)，有燃燒速率方程：

(5)

式中：A為頻率因子，1/min；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K。

設(shè)升溫速率為φ=dT/dt，則有：

(6)

對(duì)上式移項(xiàng)并求積分，且兩邊取對(duì)數(shù)，當(dāng)n≠1時(shí)，得到式(7)；當(dāng)n=1時(shí)，得到式(8)。

(7)

(8)

一般煤粉燃燒按一級(jí)反應(yīng)，令C=ln[AR/φE(1-2RT/E)]、B=-E/R、Y=ln[-ln(1-α)/T2]、X=1/T；對(duì)一般的反應(yīng)溫區(qū)及大部分的E而言，2RT/E遠(yuǎn)小于1，在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，B可看作常數(shù)。則有：

(9)

取揮發(fā)分初析的溫度到揮發(fā)分析出結(jié)束的溫度區(qū)間，分析煤粉燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，按照燃燒轉(zhuǎn)化率α和溫度T的關(guān)系，根據(jù)擬合方程式的截距C和斜率B求出活化能E和頻率因子A。從而得到煤在添加不同金屬化合物燃燒時(shí)的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合過(guò)程以2%CaO前、后峰分別擬合為例，如圖15、圖16所示，所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、圖17、圖18所示。

圖15 2%CaO前峰擬合曲線

圖16 2%CaO后峰擬合曲線

表3 金屬化合物不同添加比例下煤的 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖17 前峰區(qū)活化能隨金屬化合物添加比例的變化

圖18 后峰區(qū)活化能隨金屬化合物添加比例的變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣低溫段的活化能明顯低于高溫段的。4種金屬化合物對(duì)煤的活化能均存在一定的影響，對(duì)于同一種金屬化合物，煤的活化能隨CaO在煤粉中添加比例的增大而增大；Fe2O3在添加比例為6%時(shí)，活化能最小，也就是化學(xué)反應(yīng)速率最大。后峰區(qū)(500～550℃)變化規(guī)律和前峰區(qū)一致。

2.3 添加金屬化合物對(duì)試樣失重差異影響計(jì)算

以添加CaO和 Fe2O3、實(shí)驗(yàn)溫度為1 000℃時(shí)的試樣質(zhì)量變化為例來(lái)進(jìn)行估算，添加比例從2%至8%。若考慮礦物質(zhì)不參與反應(yīng)，添加CaO從2%至8%所導(dǎo)致的失重差異為4.805%。添加Fe2O3從2%至8%所導(dǎo)致的失重差異為4.443%，影響在5%以內(nèi)。

CaO添加比例從2%至8%時(shí)，煤樣失重比例相差約為9.1%，F(xiàn)e2O3添加比例從2%至8%時(shí)，煤樣失重比例相差約為2.84%；CaO、Fe2O3添加比例相同時(shí)，試樣在相同實(shí)驗(yàn)溫度下的失重、失重百分比都產(chǎn)生了較大變化，說(shuō)明添加的礦物質(zhì)影響了煤的燃燒進(jìn)程，礦物質(zhì)種類(lèi)對(duì)燃燒進(jìn)程的影響程度不同。

所以，添加的礦物質(zhì)對(duì)燃燒進(jìn)程影響形成的失重影響占主要方面，礦物質(zhì)替代煤形成的失重誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及結(jié)論影響不大，可以忽略。

3 結(jié)論

借助同步熱分析儀模擬煤燃燒過(guò)程，在煤中添加不同比例的CaO、Fe2O3、NaCl和MgO進(jìn)行空氣條件下的燃燒實(shí)驗(yàn)。探究金屬化合物種類(lèi)以及添加比例對(duì)煤催化燃燒特性的影響，主要結(jié)論如下：

1)煤粉中添加適量特定的金屬化合物能夠促進(jìn)煤燃燒過(guò)程中揮發(fā)分的析出和分解，降低著火溫度，有利于煤粉燃盡，提高燃燒效率。

2)CaO、Fe2O3、NaCl和MgO對(duì)煤粉燃燒均有一定的催化作用。添加NaCl、Fe2O3使煤粉燃燒劇烈，有利于煤粉燃盡，其中NaCl綜合催化燃燒作用最好。添加CaO、MgO會(huì)提高煤粉著火溫度，使煤粉燃燒穩(wěn)定性及燃盡效果變差，添加CaO的影響大于添加MgO的。

3)通過(guò)添加4種金屬化合物對(duì)煤樣催化燃燒效果的比較，發(fā)現(xiàn)NaCl對(duì)煤粉催化燃燒效果最好。

4)通過(guò)添加金屬化合物2%、4%、6%、8%比例的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得到NaCl的最佳添加比例是8%。