高SiO2含量的啞光膜用PET聚酯切片的制備

李亞，徐冬生，高峰

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

啞光型聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜因具有朦朧感和柔和的典雅效果，被廣泛用于家用電器、精密儀器等特殊高檔標(biāo)簽，以及啞光裝飾板材、鍍鋁彩印包裝標(biāo)牌和高檔圖書的覆膜等方面[1]。啞光型PET聚酯膜除具有普通聚酯薄膜優(yōu)越的物理、化學(xué)性能外，還具有高霧度、低光澤和印刷性等特點(diǎn)。

目前，啞光聚酯膜主要通過共聚改性和無機(jī)填料改性的方式對啞光PET 聚酯切片進(jìn)行改進(jìn)[2]。王樹霞等[3]通過加入間苯二甲酸對PET結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，得到了具有極限拉伸倍率，且厚度在10 μm以下的高啞光PET聚酯膜。洪錠新等[4]用丙烯酰胺對聚酯薄膜表面進(jìn)行化學(xué)改性，再在其表面逐層涂覆聚氨酯和聚丙烯酸酯，得到了高啞光度且透光率也得到提高的啞光型PET 聚酯薄膜。PET 共聚改性的方法雖能滿足啞光型PET 聚酯切片的高霧度和力學(xué)性能的要求，但因其工藝復(fù)雜、制備成本高而限制了其發(fā)展。因此，行業(yè)普遍采用無機(jī)填料改性的方式提升PET薄膜的啞光度。黎嘉偉等[5]通過熔融共混法將兩種類型的納米二氧化硅加入到廢PET（r-PET）中，在0.8 phr添加量下，得到了最佳的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的復(fù)合材料r-PET/ Nano-SiO2，同時也提高了PET 的特性黏度和結(jié)晶溫度，并提高了結(jié)晶速率。王樹霞等[6]以60wt%～80wt%高嶺土和20wt%～40wt%硫酸鋇為改性劑制備的啞光膜，其45度光澤度小于30%，起到了良好的啞光效果。人們通過提高添加劑含量實(shí)現(xiàn)高霧度、低光澤度的效果，但會造成添加劑不易分散，且與聚酯間的界面相容性較差，因而降低了聚酯薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。

SiO2因具有粒徑可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，且其折光性數(shù)（1.4～1.6）與大多數(shù)樹脂接近，而被當(dāng)做消光劑使用[7-8]。SiO2在提高聚酯膜啞光效果的同時，也可改善膜的熱穩(wěn)定性和耐磨性。目前，市場上以SiO2為代表的啞光PET 聚酯中，SiO2含量以3wt%為主；當(dāng)SiO2含量達(dá)到10wt%以上時，其共混效果不佳而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重破壞了聚酯本身的機(jī)械性能[8]。

為了得到高SiO2含量的啞光型聚酯切片，本文通過以表面改性的SiO2、微/納米級SiO2粒徑的復(fù)配及高效的SiO2懸浮液分散裝置等方式，并采用原位聚合的方法，制備出了高霧度的啞光膜用PET聚酯切片。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

對苯二甲酸（PTA），工業(yè)級，恒力石化（大連）有限公司；乙二醇（MEG），工業(yè)級，江蘇揚(yáng)州儀征石油分公司；三氧化二銻（Sb2O3），工業(yè)級，洛陽?；菪虏牧瞎煞萦邢薰?；二氧化硅，工業(yè)級，美國格雷斯公司；聚乙二醇2000，工業(yè)級，蘇州啟化新材料科技有限公司；聚乙烯醇0588，工業(yè)級，安徽皖維高新材料股份有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），工業(yè)級，濟(jì)南榮正化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），分析級，克萊因（山東）生物科技有限公司。

1.2 改性二氧化硅漿料的制備

將乙醇和水按照體積比3∶1 的比例加入到配置釜后，在1 500 rpm 的攪拌下加入20wt%的SiO2改性劑。在60℃條件下完全溶解后，加入對應(yīng)量的SiO2；繼續(xù)反應(yīng)3 h后，過濾、洗滌，在100℃的烘箱中干燥2 h，獲得改性二氧化硅[9]。

將上述改性SiO2分散在乙醇中，采用如圖1所示的SiO2漿料配置裝置，通過對圓盤式攪拌槳和乳化劑攪拌速率的調(diào)整，得到質(zhì)量濃度為30%的改性SiO2漿料。

圖1 SiO2漿料配置裝置示意圖

1.3 啞光PET聚酯切片的制備

本文采用四釜制聚合工藝制備啞光膜用PET 聚酯切片。

（1）一酯化

將EG和PTA按照醇酸摩爾比為1.25的配比加入一酯化釜，待攪拌均勻后，升溫至255℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，待接收酯化水達(dá)到酯化率的92%時停止反應(yīng)，并通過氮?dú)饧訅簩⑽锪蠈?dǎo)入酯化二釜。

（2）二酯化

將物料導(dǎo)入酯化二釜后，在攪拌下，利用計量泵將改性SiO2漿料加入酯化釜中，接著加入0.01wt% Sb2O3（相對于PTA 添加量）后，升溫至240℃，反應(yīng)80 min 停止反應(yīng)，通過氮?dú)饧訅簩⑽锪蠈?dǎo)入預(yù)縮聚釜中。

（3）預(yù)縮聚

物料導(dǎo)入預(yù)縮聚釜后，在30 min 內(nèi)緩慢降低壓力至40 kPa，同時控制反應(yīng)溫度為245℃，待反應(yīng)100 min后，通過氮?dú)饧訅簩⑽锪蠈?dǎo)入縮聚釜中。

（4）終縮聚

物料導(dǎo)入終縮聚釜后，在常壓、內(nèi)溫260℃的條件下反應(yīng)20 min；接著在25 min 內(nèi)將壓力均勻降至1.8 kPa后，再反應(yīng)30 min 后，繼續(xù)降壓到15 Pa，并同時將溫度升到273℃，反應(yīng)達(dá)到規(guī)定粘度后用氮?dú)饧訅鸿T條切粒制得成品。

1.4 分析與測試

1.4.1 拉伸強(qiáng)度測試：按照ASTM D882方法測定

1.4.2 光澤度測試：按照ASTM D2457方法測定

1.4.3 霧度測試：參照GB/T 2410—2008“透明塑料透光率和霧度的測定”檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加量的SiO2對啞光聚酯性能的影響

為了提高啞光聚酯切片的霧度，人們通常通過提高SiO2的添加量來實(shí)現(xiàn)，但隨著SiO2添加量的增加，由于SiO2表面含有羥基基團(tuán)而易團(tuán)聚，不僅不能有效提高啞光聚酯的霧度，還會因?yàn)閳F(tuán)聚引起應(yīng)力集中而降低了啞光聚酯膜的力學(xué)性能，而使啞光聚酯切片不能正常使用。因此，為了探究不同添加量的SiO2對啞光聚酯膜的影響，擬選擇5 μm 粒徑的SiO2，以0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%和5.0wt%的SiO2添加量進(jìn)行相關(guān)研究，見圖2。

圖2 不同SiO2添加量對啞光聚酯性能的影響

由圖2 可知，隨著SiO2添加量的增加，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，光澤度在逐漸減小，而拉伸強(qiáng)度是先增加而后再極速地降低。這是由于在低于2wt%的SiO2添加量的條件下，SiO2能夠在PET 聚合過程中的熔融液中均勻分散，使得光照射到啞光聚酯膜的表面上發(fā)生均勻的光的散射而使得霧度增加，由于光的散射強(qiáng)度大于反射強(qiáng)度，因而啞光聚酯膜的光澤度降低。同時，相對于高分子材料，啞光聚酯膜中的SiO2為剛性體，也能部分起到異相成核的作用，能夠明顯提高啞光聚酯膜的力學(xué)性能。然而，隨著SiO2添加量大于2wt%，雖然啞光聚酯膜的霧度和光澤度還是按照正常的方向變化，但其增加和降低的幅度在降低[5]。通過對以上數(shù)據(jù)的比較可知，此聚合工藝中，2wt%的SiO2添加量的啞光聚酯具有最佳的使用價值。

2.2 SiO2的分散系統(tǒng)對啞光聚酯性能的影響

工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的SiO2的制備方法是沉淀法，也屬于液相法，此法雖制備方法簡單，經(jīng)濟(jì)效益高，但制備的SiO2的表面含有大量的羥基，易團(tuán)聚而不易分散，在有機(jī)溶劑中更不容易分散。因此，啞光聚酯膜中SiO2因不能均勻分散而不能很好地改善膜的霧度和拉伸強(qiáng)度。在啞光聚酯膜的工業(yè)生產(chǎn)過程中，單獨(dú)使用機(jī)械攪拌使SiO2分散在EG 中，就顯得力不從心了。為了進(jìn)一步提高SiO2在EG 中的分散性，本研究通過在機(jī)械攪拌釜上，再加入循環(huán)泵和乳化泵來強(qiáng)化SiO2在EG 中的均勻分散?；诖耍? μm粒徑的SiO2，3.0wt%的SiO2添加量為條件，研究以圓盤式攪拌漿和乳化泵的轉(zhuǎn)速為變量組合，通過設(shè)計6種分散系統(tǒng)組合的方式探究其對啞光聚酯膜性能的影響，如圖3、表1所示。

表1 不同攪拌速率構(gòu)成的分散系統(tǒng)組合

圖3 不同SiO2的分散系統(tǒng)對啞光聚酯性能的影響

由圖3 可知，隨著圓盤式攪拌速率和乳化劑速率的提高，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，光澤度在降低，同時拉伸強(qiáng)度也是隨之增加。在3wt%添加量的SiO2的添加下，通過使用乳化劑可以更為有效地將團(tuán)聚的SiO2顆粒在EG 溶液中經(jīng)過高速剪切、摩擦、離心擠壓和碰撞使其分散形成勻質(zhì)的溶液；然后，將均勻分散的SiO2的EG 溶液加入到PET 酯化液中，可以均勻分散，進(jìn)而可以明顯提高啞光聚酯膜的啞光度，降低光澤度。鑒于SiO2粒子在啞光聚酯膜中的均勻分散，降低了體系中形成的應(yīng)力集中點(diǎn)，同時，本文采用的也是原位聚合的方式，SiO2在體系中也能起到異相成核的作用，提高了材料的結(jié)晶度，進(jìn)而也可以明顯提高啞光聚酯膜的拉伸強(qiáng)度。由圖3 可知，在分散系統(tǒng)組合方式2～5 中，啞光聚酯膜的霧度和拉伸強(qiáng)度的增加幅度最大，其光澤度降低幅度也較大，說明在此攪拌條件下，SiO2的分散性在逐步提高；而在分散系統(tǒng)方式6中，其啞光度、霧度和拉伸強(qiáng)度的變化率都在極速降低?？紤]生產(chǎn)的需要，在此體系下，選擇900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min 的乳化速率，不僅具有良好的SiO2的分散性能，也具有更好的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。

2.3 不同改性劑處理SiO2對啞光聚酯性能的影響

通過提高SiO2的分散性能雖可以改善啞光聚酯的性能，但SiO2和PET 是屬于無機(jī)和有機(jī)兩相，造成兩者之間的界面相容差，其影響最大的就是啞光聚酯的力學(xué)性能[10]。因此，為了在提高啞光聚酯膜的霧度和降低其光澤度的同時，提高啞光聚酯的力學(xué)性能，在5 μm 粒徑的SiO2，3.0wt%的SiO2添加量，900 r/min 的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min 的乳化速率條件下，擬通過利用聚乙二醇2000（PEG2000）、聚乙烯醇0588（PVA0588）、鈦酸四丁酯（TBT）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）四種改性單體對SiO2表面改性，探究其對啞光聚酯性能的影響，見圖4。

圖4 不同改性劑處理的SiO2對啞光聚酯性能的影響

由圖4 可知，通過四種不同改性劑處理后的SiO2制備的啞光聚酯的霧度和拉伸強(qiáng)度都得到了明顯提高，光澤度也在迅速降低。這是由于通過四種有機(jī)改性處理的SiO2，明顯改善了其與PET 聚酯的界面相容性，促進(jìn)了SiO2在啞光聚酯中的分散性。由圖4 可知，四種單體的改性效果由大到小排序?yàn)椋篕H570>TBT>PVA0588>PEG2000。KH570 硅烷偶聯(lián)劑不僅可以與聚合物發(fā)生反應(yīng)，也可以在SiO2的表面形成Si-OH 基團(tuán)或利用硅氧烷基與無機(jī)物反應(yīng)。因而，通過KH570處理的SiO2，不僅降低SiO2表面的羥基含量，有效避免了SiO2的團(tuán)聚，同時KH570 上的有機(jī)官能團(tuán)與PET 具有良好的界面相容性[11]。因此，KH570 處理的SiO2促進(jìn)了其在啞光聚酯中的分散，提高了其與PET 之間的相互作用力。PVA0588 和PEG2000 屬于醇類改性劑，所具有的醇羥基雖能與SiO2表面的羥基產(chǎn)生作用促進(jìn)SiO2分散，但無法與PET 之間產(chǎn)生作用，降低兩者之間的界面阻礙。TBT 不僅能夠與SiO2產(chǎn)生相互作用，促進(jìn)其分散，也可與PET 形成作用力，但比KH570弱，因此，KH570 改性SiO2最有利于啞光聚酯性能的提升。

2.4 不同粒徑復(fù)配的SiO2對啞光聚酯性能的影響

研究結(jié)果表明，SiO2的粒徑越小，越易發(fā)生團(tuán)聚；當(dāng)SiO2粒徑較小時，可能會被沉積在膜層的中間而影響其啞光效果。當(dāng)SiO2的粒徑較大時，能夠在啞光聚酯膜表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，有利于光在膜表面的無規(guī)反射，提高了膜的霧度；此外，較大的SiO2粒徑會使啞光聚酯膜表面的粗糙度過大，影響膜表面的外觀和手感[12]。針對于此，在添加5wt%的KH570改性的SiO2、900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min的乳化速率的條件下，通過微米級和納米級SiO2粒徑的復(fù)配（如表2所示），探究其對啞光聚酯膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，見圖5。

表2 不同SiO2粒徑復(fù)配比例

圖5 不同粒徑復(fù)配的SiO2對啞光聚酯性能的影響

由圖5 可知，不同粒徑的SiO2復(fù)配，可以明顯地提高啞光聚酯膜的霧度，降低其光澤度；此外，啞光聚酯膜的拉伸強(qiáng)度是先增加后降低。這是由于通過添加納米級SiO2顆粒，可以明顯提高單位面積內(nèi)的SiO2顆粒數(shù)，使得啞光聚酯膜單位面積內(nèi)光的無序反射增大，進(jìn)而提高了膜的霧度，并降低了光澤度。在添加4wt%的5 μm的SiO2和1wt%的10 nm的SiO2時，啞光聚酯膜的拉伸強(qiáng)度為56.4 MPa，霧度和光澤度分別為93%和19%，隨著納米級SiO2含量的增加，啞光聚酯膜的拉伸強(qiáng)度又極速降低，這是由于加入過多的納米級的SiO2引起自身團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而降低了膜的力學(xué)性能。通過與圖5 中的5wt% SiO2的添加量的啞光聚酯膜相比，4wt%的5 μm 的SiO2和1wt%的10 nm 的SiO2添加下的啞光聚酯膜的霧度和拉伸強(qiáng)度分別提高了46.6%和13.3%。因此，通過對啞光聚酯膜中SiO2粒徑的復(fù)配，可以明顯提高膜的霧度和機(jī)械強(qiáng)度，擴(kuò)大了啞光膜的應(yīng)用范圍。

3 結(jié)論

本文通過對SiO2的添加量、SiO2的分散系統(tǒng)、改性單體對SiO2的表面處理和不同尺寸的SiO2粒徑的分配等方式進(jìn)行探究，表明啞光聚酯膜不僅提高了膜的霧度，也部分提高了膜的拉伸強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了市場對高含量SiO2啞光聚酯切片的需求，并得到如下結(jié)論：

（1）隨著SiO2添加量的增加，啞光聚酯膜的霧度在逐漸提高，而拉伸強(qiáng)度是先增加而后再極速地降低。在不對SiO2處理的條件下，2wt%的SiO2添加量的啞光聚酯具有最佳的使用價值。

（2）通過提高圓盤式攪拌槳攪拌和乳化劑的速率，提高了SiO2的分散性，進(jìn)而顯著提高啞光聚酯膜的霧度，降低啞光聚酯膜的光澤度，同時啞光聚酯膜的拉伸強(qiáng)度也隨之增加。選擇900 r/min的圓盤式攪拌速率和8 000 r/min的乳化速率，不僅具有良好的SiO2的分散性能，也具有更好的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性。

（3）在3.0wt%的SiO2添加量下，通過KH570、TBT、PVA0588、PEG2000 四種單體改性的SiO2，有助于改善SiO2的分散性，提高啞光聚酯膜的霧度和提高膜的拉伸強(qiáng)度。其中，對SiO2改性的四種單體的改性效果，由大到小排序?yàn)椋篕H570>TBT>PVA0588>PEG2000。

（4）通過對啞光聚酯膜中SiO2粒徑進(jìn)行復(fù)配，提高了啞光膜中SiO2的含量，不僅明顯提高膜的霧度，也使膜的機(jī)械強(qiáng)度得以改善。與未處理的SiO2相比，在添加4wt%的5 μm 的SiO2和1wt%的10 nm 的SiO2下，啞光聚酯膜的霧度和拉伸強(qiáng)度分別提高了46.6%和13.3%。