基于走航監(jiān)測(cè)技術(shù)的VOCs 污染分布及特征分析

沙拉·托合塔爾汗 藺尾燕 藏曉芳 張 丹

（新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新疆烏魯木齊 830011）

引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，會(huì)誘發(fā)霧霾天氣，破壞臭氧層，造成溫室效應(yīng)等[1]。VOCs 排放來(lái)源廣、成分復(fù)雜，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[2]。因此，《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理突出問(wèn)題的通知》等文件的頒布，對(duì)VOCs 監(jiān)測(cè)提出了更高的要求。國(guó)家“十四五”大氣污染防治工作安排部署中，VOCs 取代二氧化硫成為“十四五”城市空氣質(zhì)量考核新指標(biāo)，國(guó)家對(duì)VOCs 的重視上升了一個(gè)新臺(tái)階。

揮發(fā)性有機(jī)化合物的來(lái)源主要是固定排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和日常生活排放。VOCs 排放通?？煞譃橛薪M織排放和無(wú)組織排放，其中有組織排放可經(jīng)廢氣處理裝置減少對(duì)環(huán)境空氣的污染，而相比有組織排放，無(wú)組織排放因其污染物類型多、量化難、處理難和排放點(diǎn)廣等特點(diǎn)更具有隱蔽性[3]。由于VOCs 無(wú)組織排放受生產(chǎn)工藝、環(huán)境等因素的影響導(dǎo)致其排放量和排放規(guī)律等都不易確定，因此對(duì)無(wú)組織排放的VOCs 監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)及控制等都具有很大的挑戰(zhàn)性，是VOCs 控制治理中亟待解決的難點(diǎn)之一。此外，一個(gè)固定監(jiān)測(cè)點(diǎn)檢測(cè)到VOCs 濃度增加時(shí)，追蹤VOCs 排放源較難，因此急需能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)到VOCs 的便攜式或者移動(dòng)設(shè)備。

為強(qiáng)化大氣環(huán)境管理能力，需要具備時(shí)效性、靈活性且監(jiān)測(cè)范圍廣的VOCs 監(jiān)測(cè)檢測(cè)分析手段，以便快速獲得VOCs 污染物的異常排放追蹤、時(shí)空分布及污染特征[4]。因此，走航監(jiān)測(cè)技術(shù)引起了環(huán)境領(lǐng)域人員的注意，該技術(shù)基本能滿足可移動(dòng)、大范圍和應(yīng)對(duì)突發(fā)污染事故的需求，漸漸被運(yùn)用在應(yīng)急響應(yīng)、環(huán)境管理等方面。目前，走航監(jiān)測(cè)技術(shù)在大氣污染物監(jiān)測(cè)和水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域都有應(yīng)用[5～7]。

本研究利用VOCs 雙通道質(zhì)譜走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)西部某工業(yè)區(qū)和某市小型企業(yè)VOCs 進(jìn)行走航實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，VOCs 走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)具有質(zhì)譜監(jiān)測(cè)模塊與氣相色譜-質(zhì)譜分析模塊。單質(zhì)譜用于快速確定污染位置，氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）用于定性和量化污染物，通過(guò)對(duì)排放點(diǎn)進(jìn)行采樣，分析其污染物分布特點(diǎn)及組成特征，追蹤VOC污染源，為工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)污染物合理減排，以及生態(tài)環(huán)境監(jiān)管有效提升，提供精準(zhǔn)施策的依據(jù)。

1 研究方法

1.1 走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

本研究中的移動(dòng)監(jiān)測(cè)車由運(yùn)載車輛、VOCs雙通道走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、采樣單元、不間斷電源（UPS）、氣象傳感器、GPS 接收機(jī)和載氣等組成。車輛采用汽油機(jī)驅(qū)動(dòng)，走航監(jiān)測(cè)時(shí)儀器采用UPS 供電。配備氣象傳感器，可測(cè)量風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、大氣壓力和濕度。風(fēng)向和風(fēng)速有助于明確VOCs 排放源的位置。

VOCs 雙通道走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)具有走航質(zhì)譜監(jiān)測(cè)模塊與氣相色譜-質(zhì)譜分析模塊，因此有2 種應(yīng)用模式，即單質(zhì)譜分析模式與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析模式。應(yīng)用單質(zhì)譜分析模式時(shí)（質(zhì)譜儀）樣品直接進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)快速篩查，確定污染位置，然后實(shí)現(xiàn)第二級(jí)響應(yīng)；對(duì)質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)的TVOCs 質(zhì)量濃度高值點(diǎn)，使用GC-MS 分析模式，經(jīng)由色譜柱分離樣品，同時(shí)通過(guò)質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，快速、便捷、準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)定性和定量分析。

1.2 技術(shù)方法

利用車輛搭載走航監(jiān)測(cè)設(shè)備，結(jié)合現(xiàn)有基礎(chǔ)資料以及區(qū)域污染特征，設(shè)計(jì)區(qū)域大氣污染排查溯源技術(shù)路線。通過(guò)區(qū)域移動(dòng)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)高值，結(jié)合即時(shí)氣象條件和高值點(diǎn)位周邊企業(yè)污染物排放特征因子，分析判斷出重點(diǎn)懷疑企業(yè)，鎖定具體異常點(diǎn)位，快速組織開展廠界走航排查，進(jìn)行污染溯源，分析污染物空間分布規(guī)律。由于本研究是基于科研目的，無(wú)法進(jìn)入企業(yè)內(nèi)部確認(rèn)排放企業(yè)及排放裝置的區(qū)位，故而后期通過(guò)不同方式通知地方管理人員或者企業(yè)，讓其進(jìn)一步排查出相關(guān)問(wèn)題。

2 污染特征分析

走航監(jiān)測(cè)技術(shù)方法具有實(shí)時(shí)性、流動(dòng)性，可在環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)覆蓋較廣的區(qū)域，如在城鎮(zhèn)道路和園區(qū)內(nèi)部及外圍環(huán)境空氣中進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)化VOCs 監(jiān)測(cè)，從而繪制污染物空間分布圖并跟蹤排放源。本研究針對(duì)在某化工園區(qū)和某城市道路走航監(jiān)測(cè)時(shí)遇到的特殊案例進(jìn)行分析。其中，走航路線均為工業(yè)園區(qū)道路或企業(yè)的外圍道路。此外，為確保監(jiān)測(cè)結(jié)果的真實(shí)有效，同時(shí)避免發(fā)生偶然事件，走航監(jiān)測(cè)碰到異常值時(shí)均會(huì)對(duì)目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行重復(fù)監(jiān)測(cè)，對(duì)TVOCs 高值點(diǎn)或者異常高值點(diǎn)開展不少于2 次的平行測(cè)試。

2.1 某市區(qū)走航監(jiān)測(cè)過(guò)程VOCs 濃度分析

走航監(jiān)測(cè)的時(shí)間為2021 年11 月25～27 日，走航監(jiān)測(cè)總路線92.6km，累計(jì)行駛時(shí)間204min，其中包括對(duì)劃定路線的多次重復(fù)走航。走航車行駛速度保持在30～40 km/h 之間。在開展走航監(jiān)測(cè)工作時(shí)，如果質(zhì)譜模式下發(fā)現(xiàn)TVOCs 質(zhì)量濃度異常高值點(diǎn)/范圍，立即將車輛停放在高值的下風(fēng)向區(qū)域，然后轉(zhuǎn)換到GC-MS 模式對(duì)樣品進(jìn)行采集，在線分析VOCs 的質(zhì)量濃度以及具體組分。11 月25 日，在對(duì)某市區(qū)進(jìn)行常規(guī)走航監(jiān)測(cè)時(shí)，于外環(huán)路和某街道交叉處，發(fā)現(xiàn)VOCs 異常高值點(diǎn)，詳見圖1。為了進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)某市區(qū)進(jìn)行了日間和夜間的走航監(jiān)測(cè)，跟蹤和驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)的排放源。

圖1 (a) 11 月25 日晚高峰市區(qū)VOCs 走航規(guī)劃路線圖(b)小區(qū)域VOCs 排放源調(diào)查結(jié)果

2.1.1 日間走航監(jiān)測(cè)過(guò)程分析

11 月25 日和11 月26 日，白天對(duì)某市市區(qū)進(jìn)行常規(guī)走航監(jiān)測(cè)。根據(jù)對(duì)整體走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)整理分析，11 月25 日晚高峰前后段走航期間VOCs均值為91.94ppb，最高瞬時(shí)值700.96ppb，連續(xù)高值出現(xiàn)在外環(huán)路和某街道口處；11 月26 日晚高峰前后段走航期間VOCs 均值為76.6ppb，最高瞬時(shí)值558.25ppb。連續(xù)高值依舊出現(xiàn)在外環(huán)路和某街道口處。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，沿線有多處明顯的高排放區(qū)。其中，TVOCs 濃度在100～150 ppb之間的地段，結(jié)合當(dāng)時(shí)走航實(shí)時(shí)觀測(cè)記錄，分析發(fā)現(xiàn)這些值均因交通源造成。此外，結(jié)合網(wǎng)絡(luò)地圖發(fā)現(xiàn)，走航地段中某合成化工企業(yè)東側(cè)異常，初步判斷可能存在產(chǎn)品泄漏導(dǎo)致VOCs 揮發(fā)擴(kuò)散。某合成化工企業(yè)的西北側(cè)是駕校，為了進(jìn)一步核實(shí)VOCs 揮發(fā)源，在駕校內(nèi)靠近該企業(yè)處也開展了走航監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)存在來(lái)自駕校東南側(cè)的VOCs 高值（VOCs 值173.9ppb，風(fēng)向157.8，風(fēng)速0.1m/s），而該企業(yè)位于駕校東南側(cè)，因此確定位于外環(huán)路和某街道交叉處的VOCs 監(jiān)測(cè)高值來(lái)源于該企業(yè)。

2.1.2 夜間走航監(jiān)測(cè)過(guò)程分析

11 月26 日凌晨走航期間VOCs 均值為60.02ppb，最高瞬時(shí)值80.08ppb，凌晨時(shí)段外環(huán)路和某街道交叉口處未發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)高值；11 月27日凌晨走航期間VOCs 均值為42.7ppb，最高瞬時(shí)值61.85ppb，外環(huán)路和某街道交叉口處未發(fā)現(xiàn)監(jiān)測(cè)高值。

綜上所述，本次走航監(jiān)測(cè)期間，共監(jiān)測(cè)到VOCs 濃度異常高值點(diǎn)2 處（同一點(diǎn)位），連續(xù)高值出現(xiàn)在外環(huán)路和某街道交叉口處，根據(jù)晝夜監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比和周邊監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，某合成化工企業(yè)白天生產(chǎn)、晚上停休，可能存在產(chǎn)品泄漏導(dǎo)致VOCs 揮發(fā)擴(kuò)散，基本確認(rèn)異常值來(lái)自該企業(yè)。該企業(yè)經(jīng)營(yíng)范圍包括批發(fā)及零售丙酮、粗苯、環(huán)已酮、甲醇、石腦油、乙酸乙酯、乙酸正丁酯；生產(chǎn)防凍劑、涂料；批發(fā)及零售石油溶劑、塑料制品、有機(jī)化學(xué)原料（危險(xiǎn)化學(xué)品除外）、化學(xué)合成材料等。走航監(jiān)測(cè)該企業(yè)點(diǎn)位的VOCs濃度異常值如表1 所示。通過(guò)分析不同時(shí)間段附近的質(zhì)譜，11 月25 日與11 月26 日GC-MS 定性定量監(jiān)測(cè)分析數(shù)據(jù)中重復(fù)出現(xiàn)的物質(zhì)只有甲苯。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)楸O(jiān)測(cè)時(shí)間、監(jiān)測(cè)時(shí)風(fēng)向等均不同，造成儀器設(shè)備采樣、檢測(cè)時(shí)的樣品不同，從而導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果存在差異。

表1 11 月25 日和11 月26 日異常點(diǎn)位主要污染物定性定量分析結(jié)果

2.2 某化工園區(qū)走航監(jiān)測(cè)過(guò)程VOCs 濃度分析

在某化工園區(qū)走航監(jiān)測(cè)的時(shí)間為2022 年7月4 日，共進(jìn)行了315min 的走航監(jiān)測(cè)，累計(jì)行駛168km，其中包括對(duì)劃定路線的多次重復(fù)走航。走航車行駛速度保持在30～40km/h。在開展走航監(jiān)測(cè)工作時(shí)，如果質(zhì)譜模式下發(fā)現(xiàn)TVOCs 質(zhì)量濃度異常高值點(diǎn)/范圍，立即將車輛停放在高值的下風(fēng)向區(qū)域，然后轉(zhuǎn)換到GC-MS 模式對(duì)樣品進(jìn)行采集，在線分析VOCs 的質(zhì)量濃度以及具體組分。高值點(diǎn)位測(cè)得的VOCs 走航在線數(shù)據(jù)，多次平行監(jiān)測(cè)時(shí)均有被檢測(cè)到。

7 月4 日在某化工園區(qū)走航監(jiān)測(cè)期間，VOCs平均值為65.29ppb，最高瞬時(shí)值為1830.57ppb，最高瞬時(shí)值出現(xiàn)在某包裝企業(yè)處，如圖2 所示。某市市區(qū)道路的最大值雖然小于園區(qū)道路，由于紅綠燈、汽車尾氣排放等原因平均值反而比園區(qū)道路大，因此不排除市區(qū)道路走航監(jiān)測(cè)時(shí)間短且處于高峰時(shí)間段。而在園區(qū)道路走航監(jiān)測(cè)期間，由于監(jiān)測(cè)時(shí)間長(zhǎng)且走航路線多為廠界外園區(qū)道路，故而導(dǎo)致園區(qū)走航監(jiān)測(cè)平均值低。

圖2 7 月4 日晝間部分走航路線及TVOCs 監(jiān)測(cè)濃度情況

本次走航共監(jiān)測(cè)到二乙烯酮、環(huán)氧乙烷、壬醛、硝基環(huán)己烷、苯基環(huán)氧乙烷等污染因子，詳見表2，VOCs 排放異常點(diǎn)位為某包裝企業(yè)無(wú)組織揮發(fā)逸散導(dǎo)致。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，因夏季炎熱，某包裝企業(yè)工人將工段車間大門敞開散熱，導(dǎo)致廢氣無(wú)組織排放。

表2 7 月4 日異常點(diǎn)位主要污染物定性定量分析結(jié)果

2.3 存在問(wèn)題與建議

本研究對(duì)某市市區(qū)和某工業(yè)園區(qū)進(jìn)行VOCs走航監(jiān)測(cè)，通過(guò)在車輛上裝載單質(zhì)譜分析儀以及便攜式GC-MS 的雙通道走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，識(shí)別出市區(qū)小型企業(yè)和工業(yè)園區(qū)區(qū)域存在VOCs 濃度異常高點(diǎn)，以及不同區(qū)域的揮發(fā)性有機(jī)物各不相同的濃度，且不同類型的工業(yè)園區(qū)以及其周遭的VOCs 濃度水平和主要特征組成都不相同。本研究走航監(jiān)測(cè)到的VOCs 主要來(lái)源于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程有組織排放、無(wú)組織揮發(fā)逸散等。走航監(jiān)測(cè)涉及的合成化工企業(yè)與包裝企業(yè)，雖然企業(yè)類型、規(guī)模和位置分布不同，但均有一個(gè)共同點(diǎn)，即均為無(wú)組織廢氣排放。因此，需繼續(xù)將工業(yè)園區(qū)、大城市等具有聚集性特性的區(qū)域列為污染防控的關(guān)鍵，不斷優(yōu)化產(chǎn)業(yè)、城鎮(zhèn)和經(jīng)濟(jì)布局，不斷加大污染減排力度，并重點(diǎn)關(guān)注無(wú)組織排放控制，倡導(dǎo)企業(yè)精細(xì)化管理，加強(qiáng)治理設(shè)施維護(hù)，降低環(huán)境空氣的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。

值得注意的是，本研究中走航監(jiān)測(cè)的無(wú)組織排放數(shù)據(jù)只是短期和瞬時(shí)的，短期監(jiān)測(cè)不能完全代表該地區(qū)整體情況，但監(jiān)測(cè)到的數(shù)據(jù)偏高也能說(shuō)明一定的問(wèn)題，應(yīng)有效規(guī)范市區(qū)/工業(yè)區(qū)企業(yè)無(wú)組織排放，進(jìn)一步改善空氣環(huán)境質(zhì)量，重點(diǎn)加強(qiáng)VOCs 治理和減排，多措并舉扎實(shí)開展污染源防治工作。建議加強(qiáng)區(qū)域VOCs 動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，強(qiáng)化走航監(jiān)測(cè)和日常巡檢。

大氣走航監(jiān)測(cè)技術(shù)以實(shí)時(shí)、可流動(dòng)、廣覆蓋、準(zhǔn)定位、高精度的優(yōu)勢(shì)得到廣泛應(yīng)用，有助于識(shí)別特性區(qū)域VOCs 排放源。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)通過(guò)走航監(jiān)測(cè)打破了固定監(jiān)測(cè)平臺(tái)的局限性，對(duì)大氣污染精準(zhǔn)溯源起到了很好的作用。因此，對(duì)化工園區(qū)大氣問(wèn)題溯源排查不僅要關(guān)注企業(yè)的VOCs 排放，還需要重點(diǎn)關(guān)注異味明顯的常見無(wú)機(jī)因子。本研究中使用的走航車未配置常規(guī)大氣污染物及無(wú)機(jī)異味因子（硫化氫、氨氣等）監(jiān)測(cè)設(shè)備，難以對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行更進(jìn)一步的討論分析，建議融合傳統(tǒng)監(jiān)測(cè)和走航監(jiān)測(cè)設(shè)備，建立深度融合、高度統(tǒng)一的大氣監(jiān)測(cè)體系，實(shí)現(xiàn)區(qū)域空氣質(zhì)量的不斷改善。

結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，基于大氣走航監(jiān)測(cè)技術(shù)可大致摸清區(qū)域空氣中VOCs 的空間分布特征，又能精準(zhǔn)定位污染區(qū)域，識(shí)別VOCs 異常高值點(diǎn)的污染來(lái)源和原因。但走航監(jiān)測(cè)也應(yīng)隨著民眾對(duì)空氣質(zhì)量要求的不斷提高，不斷增加儀器與便攜式監(jiān)測(cè)設(shè)備，滿足監(jiān)測(cè)需求，為區(qū)域VOCs 的精細(xì)化管理和控制提供技術(shù)支撐。