己二酸和己內(nèi)酰胺廢水混合處理工程實(shí)例

梅慧瑞， 許建民

（北京北控工業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆?北京 100102）

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水具有有機(jī)物種類多、 成分復(fù)雜、 毒性大、 COD 和BOD 濃度高的特點(diǎn)， 是難處理的化工廢水之一。 隨著國(guó)家環(huán)保監(jiān)控力度的加強(qiáng)， 煤化工園區(qū)廢水回用的要求已逐漸普及。 己內(nèi)酰胺廢水的處理大部分采用傳統(tǒng)A／O、鐵碳微電解、 MBR、 Fenton 氧化等方法［1-3］， 出水水質(zhì)最高可達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。 由于處理過(guò)程中調(diào)節(jié)pH 值和降解有毒物質(zhì)需投加大量藥劑， 廢水若要回用， 則需設(shè)置反滲透或蒸發(fā)濃縮［4］等工藝單元， 處理成本較高。 己二酸廢水生產(chǎn)過(guò)程中涉及到硝酸氧化， 廢水pH 值較低， 且硝態(tài)氮濃度高，但COD 濃度偏低， 在A／O 處理過(guò)程中需要投加碳源。 己二酸廢水的處理過(guò)程中調(diào)節(jié)pH 值需投加堿液， 或?qū)е鲁鏊甌DS 含量偏高， 不能直接回用。

本文以河南某化工園區(qū)己二酸和己內(nèi)酰胺廢水為研究對(duì)象， 在進(jìn)行深入調(diào)查、 研究的基礎(chǔ)上， 確定以混合破肟-生物強(qiáng)化穩(wěn)定床-兩相UASB-兩相SBR-過(guò)濾為主體工藝的設(shè)計(jì)方案， 最終達(dá)到處理出水可回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水的目的。

1 項(xiàng)目概況

河南某化工園區(qū)計(jì)劃建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)25 萬(wàn)t己二酸和20 萬(wàn)t 己內(nèi)酰胺。 己二酸生產(chǎn)采用環(huán)己醇硝酸氧化工藝， 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)采用氨肟化制環(huán)己酮肟、 多段重排+ 中和結(jié)晶精制己內(nèi)酰胺工藝。從苯加氫、 環(huán)己酮氨肟化、 重排反應(yīng)等主裝置到公輔系統(tǒng)的制氫單元、 硫胺收集單元等均產(chǎn)生水質(zhì)各異的廢水， 廢水種類復(fù)雜多樣、 水質(zhì)波動(dòng)大， 且含有苯系物、 磺酸鹽及重金屬等高毒性難降解物質(zhì)。為減少園區(qū)內(nèi)原水用量， 擬將生產(chǎn)廢水處理后的出水用作回用水系統(tǒng)補(bǔ)充水。

2 設(shè)計(jì)規(guī)模及進(jìn)出水水質(zhì)

己二酸裝置排放廢水包括： 環(huán)己醇含油廢水、環(huán)己醇有機(jī)廢水、 環(huán)己醇脫氫廢水、 硝酸廢水、 己二酸酸性廢水、 己二酸有機(jī)廢水等； 己內(nèi)酰胺裝置排放廢水包括： 環(huán)己酮氨肟化廢水、 己內(nèi)酰胺重排廢水、 硫銨廢水、 制氫廢水、 硫酸裝置區(qū)廢水、 雙氧水廢水、 罐區(qū)及火炬廢水、 廢液濃縮廢水； 公輔系統(tǒng)廢水包括： 生活污水、 初期雨水及清凈生產(chǎn)廢水等。

本工程設(shè)計(jì)規(guī)模為380 m3／h。 根據(jù)水質(zhì)特性劃分為以下幾類： 己二酸廢水（己二酸酸性廢水、 己二酸有機(jī)廢水）、 硝酸廢水、 胺肟化廢水、 雙氧水廢水、 高濃度其他廢水（環(huán)己醇脫氫廢水、 重排廢水、 硫銨廢水、 廢液濃縮廢水）、 低濃度廢水（包括環(huán)己醇有機(jī)廢水、 環(huán)己醇含油廢水、 初期雨水、 罐區(qū)及火炬廢水、 清凈生產(chǎn)廢水）、 生活污水。 各類廢水水質(zhì)匯總見表1。

表1 污水廠進(jìn)水水質(zhì)Tab.1 Influent water quality of the sewage treatment plant

設(shè)計(jì)出水水質(zhì)按GB／T 19923—2005《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)， 同時(shí)參考GB／T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》要求。

3 廢水處理工藝

3.1 處理工藝選擇

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的胺肟化廢水中含有大量的酮肟類有機(jī)物， 該類有機(jī)物對(duì)微生物有一定的抑制性且難以生物降解， 因此， 預(yù)處理考慮將肟類有機(jī)物進(jìn)行破肟處理。 破肟的方法有： 水解法、氧化法、 電化學(xué)法等［5］， 常用的是酸性水解法［6］，本工程利用該原理， 在己二酸廢水的酸性條件、Fe2+的催化作用及雙氧水廢水的氧化作用下進(jìn)行脫肟。 該預(yù)處理單元一方面解決了難降解有機(jī)物的分解， 提高了廢水的B／C 值， 另一方面避免了外來(lái)藥劑的引入， 從而達(dá)到以廢治廢的目的， 最終實(shí)現(xiàn)“系統(tǒng)增加的ρ（TDS）≤400 mg／L”的出水要求及混合廢水回用的目標(biāo)。

針對(duì)NO3--N 濃度高的問(wèn)題， 本項(xiàng)目擬將反硝化及脫氮單元分開設(shè)計(jì)， 厭氧單元完成NO3--N 及部分有機(jī)物的去除， 而好氧單元去除剩余有機(jī)物及氨氮。 反硝化過(guò)程中產(chǎn)生大量的堿度使廢水的pH值急劇上升， 對(duì)微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生較大的沖擊， 因此， 厭氧采用兩相厭氧工藝， 一相解毒脫氮， 二相脫碳脫氮。 一相采用填料法， 填料為“卍”字形嵌套填料［7］， 形成活性污泥-生物膜共生系統(tǒng)增強(qiáng)微生物對(duì)水質(zhì)環(huán)境的抗沖擊性； 二相采用污泥法， 作為廢水進(jìn)入好氧單元的屏障。 實(shí)際設(shè)計(jì)過(guò)程中， 為防止一相厭氧反硝化后pH 值過(guò)高， 可在均質(zhì)池及一相厭氧沉淀池后的中間水池設(shè)置酸投加點(diǎn)。

經(jīng)厭氧單元處理后的廢水對(duì)脫氮的需求仍較高， 后續(xù)有機(jī)物的去除主要是好氧微生物的作用，而氨氮的去除則需在缺氧條件下完成， 且同步硝化反硝化過(guò)程對(duì)水質(zhì)條件如溫度、 曝氣時(shí)間、 pH 值、DO 等有嚴(yán)格的要求， 傳統(tǒng)工藝將有機(jī)物的去除及脫氮在同一反應(yīng)池內(nèi)實(shí)現(xiàn)， 好氧菌（一般為異養(yǎng)菌）和反硝化菌（自養(yǎng)菌）2 類菌種在相同的水質(zhì)環(huán)境下完成不同的功能， 將導(dǎo)致2 類菌種對(duì)氧源的爭(zhēng)奪，且碳源的供給條件也對(duì)2 類菌種的生長(zhǎng)產(chǎn)生不同的影響， 最終的結(jié)果只能是2 類菌種均不能發(fā)揮最大效率， 從而影響廢水處理效果。 基于此， 本工程好氧單元采用兩相SBR 工藝［8］， 該工藝將脫碳與脫氮過(guò)程單獨(dú)完成， 原水首先進(jìn)入一相SBR 池， 該單元為好氧菌提供充足的碳源及氧源， 使得大部分有機(jī)物在此分解， 而氨氮的去除僅完成30% 左右，殘余有機(jī)物、 好氧微生物內(nèi)源呼吸產(chǎn)生的氨氮、 水體中未降解的氨氮及硝態(tài)氮等進(jìn)入二相SBR 池，通過(guò)控制該單元的溶解氧、 pH 值等參數(shù)， 形成同步硝化反硝化反應(yīng)的適宜環(huán)境， 硝化菌及反硝化菌可利用殘余有機(jī)物實(shí)現(xiàn)高效脫氮， 完成廢水中剩余有機(jī)物及氨氮的去除。 根據(jù)水質(zhì)情況可在二相SBR池設(shè)置碳源投加點(diǎn)。

3.2 工藝流程

廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

部分己二酸廢水、 胺肟化廢水、 雙氧水廢水及硝酸廢水經(jīng)胺肟化廢水集水池混合后， 提升進(jìn)入除肟反應(yīng)槽， 在酸性條件及Fe2+的催化作用下進(jìn)行破肟處理， 出水自流入高效澄清器排除沉淀污泥， 然后匯入均質(zhì)池。

高濃度其他廢水、 剩余己二酸廢水及破肟處理后的廢水進(jìn)入均質(zhì)池混合， 均衡水質(zhì)、 調(diào)節(jié)水量，然后由提升泵輸送到生物強(qiáng)化穩(wěn)定床（EBS）。 采用SBR 池外排剩余活性污泥對(duì)廢水中的生物抑制性污染物進(jìn)行生物吸附、 攔截以及生物酶分解， 使水質(zhì)結(jié)構(gòu)得到改善， 降低廢水的毒性。

生物強(qiáng)化穩(wěn)定床出水流入兩相UASB 系統(tǒng)配水池后， 由厭氧提升泵送入U(xiǎn)ASB 池。 一相UASB 池內(nèi)投加“卍”字形嵌套填料， 主要完成硝態(tài)氮的去除， 由于反硝化產(chǎn)生的堿度過(guò)高且C／N 值較低，因此需要補(bǔ)充碳源及酸； 二相UASB 池內(nèi)形成污泥床， 利用高效厭氧菌去除有機(jī)物， 并可以破解大分子有機(jī)物， 改善廢水可生化性， 促進(jìn)有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮。 兩相UASB 系統(tǒng)出水進(jìn)入兩相SBR 池。

生活污水經(jīng)格柵攔截大顆粒污染物后， 在集水池內(nèi)進(jìn)行均質(zhì)調(diào)節(jié)， 泵提升進(jìn)入兩相SBR 池。

低濃度廢水在隔油調(diào)節(jié)池中混合均勻， 給后續(xù)處理構(gòu)筑物創(chuàng)造一個(gè)較穩(wěn)定的進(jìn)水條件， 并通過(guò)隔油池及混凝氣浮池去除石油類， 消除石油類對(duì)生化處理系統(tǒng)的不良影響［9］。 混凝氣浮池出水自流進(jìn)入兩相SBR 池。

在一相SBR 池將混合廢水中大部分有機(jī)物去除后， 低負(fù)荷廢水進(jìn)入二相SBR 池， 同步硝化反硝化菌可利用殘余有機(jī)物實(shí)現(xiàn)高效脫氮的功能， 完成廢水中剩余有機(jī)物及氨氮的去除。 由于反硝化碳源不足， 需補(bǔ)充碳源。

SBR 池出水經(jīng)轉(zhuǎn)盤過(guò)濾器攔截廢水中部分懸浮物并降低濁度， 經(jīng)消毒處理后達(dá)標(biāo)回用。

4 主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)及運(yùn)行參數(shù)

（1） 除肟反應(yīng)槽。 鋼結(jié)構(gòu)， 2 組4 臺(tái)， 單臺(tái)尺寸為φ4.5 m × 7.5 m， FeSO4投加量為200 mg／L。配套攪拌器功率為7.5 kW， 轉(zhuǎn)速為30 ～80 r／min。

（2） 生物強(qiáng)化穩(wěn)定床。 鋼結(jié)構(gòu)， 2 臺(tái)， 單臺(tái)尺寸為φ6.0 m×6.5 m。 水力停留時(shí)間為1.2 h， 污泥回流比為100%。 配套潛水曝氣機(jī)功率為2.2 kW；污泥回流泵4 臺(tái)， 2 用2 備， 流量為150 m3／h， 揚(yáng)程為15 m。

（3） 兩相UASB 系統(tǒng)。 兩相厭氧池： 鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 2 組4 座， 每組各含2 座20.0 m×20.0 m×12.5 m池體， 分別為一相厭氧池和二相厭氧池； 填料體積為1 600 m3， 停留時(shí)間為26 h， 容積負(fù)荷為1.06 kg［COD］／（m3·d）， 反硝化負(fù)荷為0.065 kg［NO3--N］／（kg［MLVSS］·d）， 污泥濃度為8 500 mg／L， 酸（98% 硫酸）補(bǔ)充量為1.42 t／d， 碳源（90% 甲醇）補(bǔ)充量為1.34 t／d， 絕干污泥量為342.4 kg／d。

沉淀池： 鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 共2 座， 單座尺寸為8.5 m×8.5 m×9.0 m， 停留時(shí)間為2.3 h， 最大表面負(fù)荷為3.89 m3／（m2·h）。

中間水池： 鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 尺寸為11.5 m×2.5 m×9.0 m， 停留時(shí)間為0.5 h。

主要設(shè)備： 厭氧回流泵6 臺(tái)， 4 用2 備， 流量為80 m3／h， 功率為7.5 kW； 布水器、 三相分離器各4 套； 硫酸加藥裝置1 套， 含濃硫酸儲(chǔ)罐1 臺(tái)（30 m3）、 在線稀釋裝置2 套、 稀硫酸儲(chǔ)罐1 臺(tái)（3 m3）、 計(jì)量泵2 臺(tái)， 加藥量為50 L／h， 功率為1.1 kW； 中間水池提升泵3 臺(tái)， 2 用1 備， 流量為160 m3／h， 功率為15 kW； 排泥泵3 臺(tái)， 2 用1 備， 流量為150 m3／h， 功率為15 kW。

（4） 兩相SBR 池。 鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 4 組， 每組4個(gè)廊道， 分別為一相反應(yīng)池A／B 和二相反應(yīng)池A／B； 廊道間串聯(lián)， 單個(gè)廊道尺寸為22.5 m×6.5 m×8.0 m， 停留時(shí)間為42 h， 污泥負(fù)荷為0.029 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）， 容 積 負(fù) 荷 為0.086 kg［BOD5］／（m3·d）， 平均污泥濃度為3 500 mg／L， 需供空氣量為164.67 m3／min， 氣水比為26 ∶1， 填料填充率為20%， 體積為3 000 m3， 設(shè)各相氣提回流1 組， 內(nèi)回流比為100%。

主要設(shè)備： 推流式攪拌器32 臺(tái)， 功率為2.2 kW； 排泥泵4 臺(tái)， 流量為30 m3／h， 功率為3 kW；羅茨鼓風(fēng)機(jī)4 臺(tái)， 3 用1 備， 流量為58.67 m3／min，功率為132 kW。

（5） 轉(zhuǎn)盤過(guò)濾器。 濾池鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 尺寸為12.1 m×4.5 m×8.0 m； 濾盤組直徑為3.0 m，濾布水通量為10 ～12 m3／（m2·h）。 配套反洗水泵2臺(tái)（1 用1 備）， 流量為50 m3／h， 功率為4 kW。

（6） 接觸消毒池。 鋼筋砼結(jié)構(gòu)， 1 座， 尺寸為10.8 m×10.7 m×8.0 m； 停留時(shí)間為1.0 h， ClO2投加量為6 mg／L。 配套二氧化氯發(fā)生器1 套， 產(chǎn)氣量為3 kg／h。

5 工藝設(shè)計(jì)特點(diǎn)

5.1 預(yù)處理階段以廢治廢、 綜合利用

本工程利用己二酸廢水的酸性條件及Fe2+的催化作用、 雙氧水廢水的氧化作用進(jìn)行脫肟， 實(shí)現(xiàn)了廢水的最大利用化。 當(dāng)混合廢水pH 值調(diào)節(jié)至2 ～3、 Fe2+投加量為200 mg／L、 溫度穩(wěn)定在35 ℃左右， 停留時(shí)間為2.5 h 時(shí)， 廢水的可生化性有明顯提高， B／C 值由原來(lái)的0.25 提高至0.36。

廢水均質(zhì)后設(shè)置生物強(qiáng)化穩(wěn)定床， 用以調(diào)節(jié)水質(zhì)并攔截可能存在的油、 懸浮物等。 生物強(qiáng)化穩(wěn)定床以微生物控制進(jìn)程技術(shù)及微生物絮凝技術(shù)［10］為理論基礎(chǔ)， 將SBR 池排放的剩余污泥與來(lái)水進(jìn)行混合攪拌， 利用活性污泥的吸附絮凝作用， 將來(lái)水中的有機(jī)物包裹在菌膠團(tuán)上， 通過(guò)選擇區(qū)的分離，達(dá)到去除生物抑制物質(zhì)的目的， 實(shí)現(xiàn)了剩余污泥的二次利用。

5.2 生化處理單元靈活操作

因己二酸裝置開車時(shí)間相比己內(nèi)酰胺裝置晚3 ～5 個(gè)月， 本項(xiàng)目?jī)上郩ASB 裝置設(shè)計(jì)成“可并可串可逆流（即先經(jīng)二相再經(jīng)一相）”的靈活型式（見圖2）。 在己二酸裝置未產(chǎn)水之前， 整體負(fù)荷低的情況下， 一、 二相UASB 采用并聯(lián)型式運(yùn)行， 整體負(fù)荷提高以后按正常串聯(lián)型式運(yùn)行， 在一相UASB 出現(xiàn)事故或運(yùn)行狀況不佳時(shí)， 采用逆流型式運(yùn)行或直接超越一相。 靈活操作的運(yùn)行方式可輕松應(yīng)對(duì)化工廢水的波動(dòng)及非正常排水。

圖2 兩相UASB 系統(tǒng)運(yùn)行模式Fig.2 Two-phase UASB system operation mode

厭氧生物處理低成本去除廢水中的有機(jī)污染物，釋放的有機(jī)氮通過(guò)好氧單元徹底去除氮污染物。 本項(xiàng)目好氧單元采用兩相恒水位SBR 技術(shù)， 該技術(shù)在處理含氨氮廢水及抗沖擊方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)［11］。與傳統(tǒng)SBR 法不同的是構(gòu)筑物的構(gòu)成方式和運(yùn)行操作， 它是在一組反應(yīng)池中， 在時(shí)間上進(jìn)行各種目的不同的操作， 并通過(guò)4 組SBR 池交替運(yùn)行， 保證連續(xù)進(jìn)水、 連續(xù)出水（見圖3）。

圖3 兩相SBR 運(yùn)行模式Fig.3 Two-phase SBR operation mode

SBR 池采用缺氧池、 曝氣池與生物流化床合建的工藝， 以時(shí)間劃分各功能區(qū)， 各池內(nèi)均設(shè)置曝氣器、 攪拌器、 生物填料， 在同一時(shí)序內(nèi)通過(guò)調(diào)整攪拌強(qiáng)度、 曝氣量、 回流量等參數(shù)， 實(shí)現(xiàn)一、 二相反應(yīng)池分別達(dá)到去除有機(jī)物及同步硝化反硝化脫氮的目的。 正常狀態(tài)下4 組池子順序完成進(jìn)／出水、 曝氣、 攪拌、 沉淀工作， 水量不足或設(shè)備大修時(shí)， 可切換為3 組池子工作， 該運(yùn)行方式提高了廢水處理的靈活性； 微生物菌群非常豐富， 可生物降解污染物的去除非常徹底。

經(jīng)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入兩相UASB 池時(shí)TN 質(zhì)量濃度達(dá)453 mg／L（加權(quán)平均計(jì)算的設(shè)計(jì)值）， 且經(jīng)過(guò)厭氧單元脫氮后SBR 池進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度約為100 mg／L， 廢水的C／N 值嚴(yán)重不足， 因此， 在兩相UASB 池及兩相SBR 池中均投加甲醇用于補(bǔ)充碳源。

為提高COD 及氨氮、 總氮的去除效率， 采用低溶解氧控制運(yùn)行方式（其質(zhì)量濃度控制在0.5 mg／L 左右）， 這在己內(nèi)酰胺廢水及印染廢水均有應(yīng)用［12-13］，培養(yǎng)出的菌膠團(tuán)具有較強(qiáng)的吸附性， 可實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化。

6 工程運(yùn)行效果

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)完成后， 生化單元采用就近污水處理廠脫水污泥接種培養(yǎng)， 經(jīng)過(guò)3 個(gè)月的連續(xù)培養(yǎng)并逐步開始馴化， 當(dāng)均質(zhì)池混合廢水進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度在1 000 ～1 500 mg／L 范圍條件下， 兩相UASB系統(tǒng)出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在300 ～400 mg／L，兩相SBR 池出水COD 質(zhì)量濃度保持在50 mg／L 以下， 氨氮質(zhì)量濃度基本在3 mg／L 以下， 滿足回用水系統(tǒng)水質(zhì)要求。 本項(xiàng)目與主裝置區(qū)處于同期調(diào)試階段， 兩相UASB 系統(tǒng)分別經(jīng)歷混合來(lái)水ρ（COD）＞5 000 mg／L、 pH ＞12、 ρ（TN）＞950 mg／L 的負(fù)荷沖擊， 沖擊過(guò)后系統(tǒng)保持彈性恢復(fù)狀態(tài)， 且恢復(fù)時(shí)間短， 說(shuō)明該系統(tǒng)具有良好的自修復(fù)功能。

本工程試運(yùn)行半年后主要污水處理單元平均處理效果見表3。

表3 主要污水處理單元的處理效果Tab.3 Effect of main sewage treatment unit

7 投資及運(yùn)行成本

工程總投資約為9 700 萬(wàn)元， 折合單位成本為1 060 元／t。 試運(yùn)行階段藥劑費(fèi)為1.993 元／t， 公用工程（水、 電、 儀表風(fēng)、 蒸汽等）費(fèi)用為1.962 元／t，合計(jì)3.955 元／t（不含人工費(fèi)）。

8 結(jié)語(yǔ)

（1） 本工程遵循“以廢治廢、 分質(zhì)處理”的原則， 利用己二酸廢水本身的特性實(shí)現(xiàn)氨肟化廢水的脫肟， 減少了藥劑的投加， 并采用高效的兩相UASB+ 兩相SBR 技術(shù)脫除混合廢水硝態(tài)氮、 氨氮及COD 等污染物， 出水滿足GB／T 19923—2005 中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2） 本工程的主工藝單元操作模式靈活， 可應(yīng)對(duì)水質(zhì)復(fù)雜、 波動(dòng)大的化工廢水。

（3） 本工程調(diào)試及試運(yùn)行結(jié)果穩(wěn)定， 運(yùn)行成本約為3.955 元／t（不含人工費(fèi)）， 可為同行業(yè)類似廢水的處理設(shè)計(jì)提供借鑒。