吳莉, 黃貞嵐*, 桂雙林, 付嘉琦, 李琴, 詹聰
(1.江西省科學(xué)院 能源研究所, 南昌 330096; 2.江西省碳中和研究中心, 南昌 330096)
2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)是一種典型的線粒體氧化磷酸解偶聯(lián)劑, 作為印染、 醫(yī)藥、 化肥等行業(yè)廣泛使用的一類含氮有機(jī)原料或中間體, 其溶解度高, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 屬于廢水中的難降解物質(zhì),目前主要去除方法有超聲波法、 芬頓法、 物理吸附法、 鐵碳微電解法等。
納米零價(jià)鐵(nZVI)是指粒徑在1 ~100 nm 范圍內(nèi)的零價(jià)鐵顆粒, 具有比普通零價(jià)鐵(ZVI)更大的比表面積和還原能力, 因其尺度小、 表面效應(yīng)大、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而在受污染地下水、 土壤的治理中受到廣泛重視[1-2]。 nZVI 由于其自身的納米級(jí)效應(yīng)易形成鏈狀并發(fā)生團(tuán)聚, 導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少, 具有穩(wěn)定性差、 壽命短等不足, 同時(shí), 可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的毒性影響[3-4]。 負(fù)載改性方法能將nZVI均勻分散在負(fù)載材料表面, 減少nZVI 的團(tuán)聚, 提高改性材料的比表面積[5]。 目前在實(shí)驗(yàn)室主流規(guī)模研究中, 液相還原法制備nZVI 是與改性有效的結(jié)合方法[6]。 活性炭負(fù)載納米鐵(nZVI/AC)構(gòu)成鐵碳微電解條件, 鐵碳元素在溶液里形成原電池, 使得高分子化合物與芳香烴等環(huán)狀有機(jī)物斷鏈, 進(jìn)而提高廢水的可生化性[7], 活性炭的吸附作用與nZVI的還原作用可形成協(xié)同降解污染物的效果[8]。
本研究采用液相還原法制備nZVI/AC, 利用XRD 表征nZVI 負(fù)載情況后, 分別探究2,4-DNP的初始濃度、 初始pH 值、 nZVI/AC 投加量、 振蕩時(shí)間對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響, 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步設(shè)計(jì)正交試驗(yàn), 得出關(guān)鍵影響因素與最佳降解條件, 以期為實(shí)際應(yīng)用提供參考。
椰殼活性炭、 FeSO4·7H2O、 30%硝酸、 25%氨水、 70%乙醇、 聚乙二醇-4000、 2,4-DNP、 硼氫化鈉, 均為分析純。 試驗(yàn)用水均為去氧超純水。
紫外分光光度計(jì)、 JJ1A 電動(dòng)攪拌器、 恒溫水浴振蕩搖床、 鼓風(fēng)干燥箱、 pH 計(jì)、 真空冷凍干燥機(jī)、 X 射線衍射儀。
1.2.1 nZVI 的制備
稱取2.00 g FeSO4·7H2O, 加入到70% 乙醇溶液中, 超聲至完全溶解, 定容到100 mL, 配置成FeSO4-乙醇溶液, 備用。 在三頸燒瓶中用氮?dú)獯得?5 min, 隨后邊攪拌邊逐滴加入25 mL 新配置的1 mol/L NaBH4溶液, 直至不再產(chǎn)生氣體。 用磁鐵保留黑色固體, 用去氧超純水和無水乙醇清洗后, 將黑色固體冷凍干燥24 h 即得nZVI 樣品。 三頸燒瓶?jī)?nèi)始終保證攪拌以及氮?dú)夥諊?/p>
1.2.2 nZVI/AC 的制備
先將活性炭在80 ℃的30% 硝酸中浸漬4 h,用超純水洗至pH 值為中性, 然后在60 ℃的25%氨水中浸漬2 h, 再用超純水洗至pH 值為中性,最后烘干備用。
將12 g 預(yù)處理好的活性炭加入100 mL FeSO4-乙醇溶液中, 在三頸燒瓶中通入氮?dú)?5 min, 稱取0.5 g 聚乙二醇-4000 溶解于10 mL 超純水中, 逐滴加入新配制的1 mol/L NaBH4溶液, 持續(xù)保證攪拌與通入氮?dú)猓?清洗固體后真空冷凍干燥24 h, 隔氧保存?zhèn)溆茫?-10]。
1.2.3 nZVI/AC 的XRD 表征
將冷凍干燥后的nZVI/AC 粉末樣進(jìn)行XRD 表征, 測(cè)試條件: Cu 靶, 掃描角度為5°~90°, 掃描速率為5°/min。
1.3.1 nZVI/AC 降解2,4-DNP的單因素試驗(yàn)
在廢水體積為50 mL 的條件下, 采用單因素試驗(yàn)法探討初始pH 值、 nZVI/AC 投加量、 2,4-DNP初始濃度、 振蕩反應(yīng)時(shí)間對(duì)nZVI/AC 降解2,4-DNP 的影響。 除特定研究的單一因素變動(dòng)外, 其余各因素固定取值為梯度中間值: 2,4-DNP 初始質(zhì)量濃度為8 mg/L, nZVI/AC 投加量為0.15 g, 振蕩反應(yīng)時(shí)間為60 min, 初始pH 值為3。
1.3.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
根據(jù)單因素批式試驗(yàn)確定的取值范圍, 選擇初始pH 值(A)、 2,4-DNP 初始濃度(B)、 nZVI/AC投加量(C)和振蕩反應(yīng)時(shí)間(D)等4 個(gè)影響因素, 4因素3 水平正交試驗(yàn)水平如表1 所示, 利用正交試驗(yàn)確定nZVI/AC 降解2,4-DNP 效果的影響排序和最佳條件組合。
表1 L9(34)正交試驗(yàn)因素水平Tab.1 L9(34) factor level of orthogonal experiment
采用日本島津(UV-1800)紫外分光光度計(jì)測(cè)定2,4-DNP 吸光度。 由于2,4-DNP 溶液的特征峰受pH 值影響, 在探討初始pH 影響因素時(shí), 根據(jù)丁紅霞[11]的研究結(jié)論, 對(duì)2 個(gè)波長(zhǎng)的吸光度進(jìn)行歸一化處理: a=a260+(0.409 a370-0.06)。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制: pH 值為3 的2,4-DNP 溶液在260 nm 處有著紫外特征吸收峰, 采用pH 值為3的鹽酸溶液配制一系列質(zhì)量濃度為1、 2、 4、 8、16、 20 mg/L 的2,4-DNP 溶液, 擬合其在波長(zhǎng)為260 nm 吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線, 結(jié)果見圖1。
nZVI/AC 的XRD 表征結(jié)果如圖2 所示。
圖2 nZVI 和nZVI/AC 的XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of nZVI and nZVI/AC
由圖2 可知, 在2θ 為22°左右, nZVI/AC 出現(xiàn)無定型碳的衍射峰; 在2θ 為44°~45°之間, nZVI和nZVI/AC 均 出 現(xiàn) 了Fe0特 征 峰(2θ = 44.35°,PDF 卡號(hào): 85-1410[12]), 此特征峰的出現(xiàn)表明活性炭上已成功負(fù)載nZVI。 nZVI/AC 的衍射峰寬化彌散, nZVI 的特征峰尖銳, 說明活性炭負(fù)載的nZVI 強(qiáng)度要小于單獨(dú)的nZVI[13]。
初始pH 值分別為2、 3、 5、 6、 8、 10, 其他試驗(yàn)條件見1.3.1 節(jié), 分析濾液在370 和260 nm 波長(zhǎng)下的吸光度, 歸一化計(jì)算最終降解率, 考察pH值對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響, 結(jié)果見圖3。
圖3 初始pH 值對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響Fig.3 Effect of initial pH value on 2,4-DNP degradation
由圖3 可知, pH 值為6 時(shí)2,4-DNP 的降解率最高, 達(dá)到59.77%, pH 值過高和過低都不利于nZVI/AC 降解2,4-DNP。 這與梁賀升等[9]的結(jié)論較為一致, 弱酸性有利于nZVI 析氫, 促進(jìn)2,4-DNP 被還原。 而當(dāng)pH 值過低時(shí), H+過量, 此時(shí)在nZVI/AC 材料表面能觀察到連續(xù)氣泡, 表明產(chǎn)生大量H2, 這不僅會(huì)消耗大量的nZVI[14], 導(dǎo)致廢水中Fe2+過度溶出[15], 使得出水含有較高濃度的Fe2+, 而且H2氣泡也會(huì)形成空間阻礙, 影響材料與2,4-DNP 的接觸。 在堿性條件下, 2,4-DNP 的還原反應(yīng)在一定程度上被削弱[16], 易生成Fe(OH)3積累覆蓋在nZVI 表面[17-18], 同時(shí)參與還原的Fe2+減少, 進(jìn)而影響其對(duì)2,4-DNP 的降解效果。
在實(shí)際生產(chǎn)生活中, 2,4-DNP 在城鎮(zhèn)污水處理 廠 的 出 水 質(zhì) 量 濃 度 不 得 超 過2 mg/L[19]。 2,4-DNP 初始質(zhì)量濃度分別為2、 4、 8、 16、 20 mg/L,其他試驗(yàn)條件見1.3.1 節(jié), 每10 min 取1 次樣, 測(cè)定其在260 nm 波長(zhǎng)的吸光度, 考察2,4-DNP 初始濃度對(duì)其降解效果的影響, 結(jié)果如圖4 所示。
圖4 2,4-DNP 初始濃度對(duì)其降解效果的影響Fig.4 Effect of initial 2,4-DNP concentration on its degradation
由圖4 可知, 在60 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi), 不同2,4-DNP 初始濃度下的降解率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)上升趨勢(shì), 初始質(zhì)量濃度為4 mg/L 的試驗(yàn)體系有最高的最終降解率, 達(dá)到61.25%。 在一定的nZVI/AC 投加量下, 其負(fù)載點(diǎn)位和吸附點(diǎn)位有限,在2 ~4 mg/L 低質(zhì)量濃度區(qū)間, 2,4-DNP 濃度越高, 分子間碰撞概率 越高[20], nZVI/AC 容易 降解更多的2,4-DNP 分子; 當(dāng)2,4-DNP 質(zhì)量濃度上升至16 ~20 mg/L 時(shí), nZVI/AC 的吸附降解能力趨于飽和, 導(dǎo)致降解率有所下降。
nZVI/AC 的投加量分別為0.05、 0.10、 0.15、0.20、 0.25 g, 其他試驗(yàn)條件見1.3.1 節(jié), 振蕩反應(yīng)60 min 后測(cè)其吸光度, 考察nZVI/AC 投加量對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響, 結(jié)果如圖5 所示。
圖5 nZVI/AC 投加量對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響Fig.5 Effect of nZVI/AC dosage on 2,4-DNP degradation
由 圖5 可 知, 在nZVI/AC 投 加 量 為0.05 ~0.25 g 的范圍內(nèi), 其投加量與2,4-DNP 的最終降解率成正比, 投加量越高, 為2,4-DNP 分子提供還原與吸附點(diǎn)位就越多[20], 進(jìn)而降解更多的2,4-DNP, 最終降解率升高。 從成本與效果兩方面綜合考慮, nZVI/AC 投加量為0.20 g (4 g/L)在實(shí)際應(yīng)用中最為經(jīng)濟(jì)合適。
在2,4-DNP 的初始質(zhì)量濃度為8 mg/L, 初始pH 值為3, nZVI/AC 的投加量為3 g/L 的條件下,振蕩反應(yīng)10 ~120 min, 測(cè)其吸光度, 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,4-DNP 降解效果的影響, 結(jié)果如圖6 所示。
由圖6 可知, 在前20 min 內(nèi), 2,4-DNP 分子與nZVI/AC 充分接觸, 優(yōu)先與nZVI 點(diǎn)位結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng), 降解率提升最快。 隨著振蕩反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 2,4-DNP 與nZVI/AC 反應(yīng)體系協(xié)同表現(xiàn)出還原與吸附作用, 降解率不斷提升。 振蕩反應(yīng)70 min 后降解速率提升逐漸變緩, 分析其原因是nZVI活性反應(yīng)點(diǎn)位的減少, 后續(xù)僅表現(xiàn)出活性炭的吸附作用, 這與劉金玲等[21]制備的活性炭納米鐵降解甲基橙效果趨勢(shì)相似。 振蕩反應(yīng)時(shí)間為110 min 左右達(dá)到吸附降解平衡, 此時(shí)降解率為54.66%, 之后降解率趨于穩(wěn)定。
根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果, 進(jìn)行正交試驗(yàn), 試驗(yàn)條件見1.3.2 節(jié), 試驗(yàn)結(jié)果及其方差分析見表2。
表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results
由表2 可知, 4 個(gè)影響因素由大到小的排序?yàn)椋?2,4-DNP 初 始 濃 度(B) >振 蕩 時(shí) 間(D) >nZVI/AC 投加量(C) >初始pH 值(A)。 比較各因素的k1、 k2、 k3值后, 確定4 個(gè)因素最佳組合為A2B3C3D3。 采用最佳組合進(jìn)行降解試驗(yàn), 結(jié)果表明,在廢水體積為50 mL, 2,4-DNP 初始質(zhì)量濃度為16 mg/L, 初始pH 值為6, nZVI/AC 的投加量為5 g/L, 振蕩反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下, 2,4-DNP的最佳去除率達(dá)到89%。
(1) 單因素試驗(yàn)結(jié)果表明, 弱酸性體系中有利于nZVI/AC 對(duì)2,4-DNP 的降解, 隨著2,4-DNP初始濃度的升高2,4-DNP 的降解率先升后降,nZVI/AC 投加量和振蕩反應(yīng)時(shí)間均與2,4-DNP的降解率成正相關(guān)。
(2) 通過正交試驗(yàn)得出影響降解效果的因素順序?yàn)椋?2,4-DNP 初始濃度>振蕩反應(yīng)時(shí)間>nZVI/AC 投加量>初始pH 值。 在廢水體積為50 mL,2,4-DNP 初始質(zhì)量濃度為16 mg/L, 初始pH 值為6, nZVI/AC 投加量為5 g/L, 振蕩反應(yīng)時(shí)間為120 min 的條件下, 2,4-DNP 的最佳去除率達(dá)到89%。
(3) 通過分析正交試驗(yàn)結(jié)果可知, 單因素試驗(yàn)中整體降解率較低是因?yàn)閚ZVI/AC 降解2,4-DNP效果受交互作用影響較大, 在考慮交互作用的正交試驗(yàn)中, 能獲得較高的降解率, 進(jìn)而有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。