改性人造沸石對(duì)廢水中鎳離子的吸附研究

曾宇翔，廖穎敏，張 靜

(1.廈門(mén)大學(xué)嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105)

0 引 言

人類活動(dòng)的持續(xù)增長(zhǎng)將增加有機(jī)化學(xué)品、重金屬和洗滌劑等化學(xué)污染物的排放,且隨著時(shí)間的推移則情況更加惡化,即低濃度的重金屬也會(huì)存在對(duì)健康造成有害影響的風(fēng)險(xiǎn)。為了提高材料的耐腐蝕性和裝飾性,鎳已被廣泛用于電鍍和金屬表面處理[1],由此產(chǎn)生的大量含鎳廢水可能會(huì)導(dǎo)致肺癌、腎臟問(wèn)題、胃腸道疾病、肺纖維化、皮膚皮炎等疾病[2]。目前國(guó)內(nèi)已開(kāi)發(fā)過(guò)硫酸鈉氧化法[3]、納濾膜法[4]和臭氧法[5]等多種從廢水中去除鎳離子(Ni(II))的方法,但存在資本和運(yùn)營(yíng)成本均較高等問(wèn)題,其中的吸附法是最具成本效益的方法之一。

低成本沸石吸附劑具有獨(dú)特的離子交換和吸附性能，可從受污染廢水中有效捕獲和去除有毒重金屬[6]。天然和合成沸石是微孔的鋁硅酸鹽礦物，由氧化鋁(AlO4—)和二氧化硅(SiO4—)的互連三維四面體組成。劉水平等[7]用天然沸石處理模擬電鍍廢水中的Cu2+和Zn2+，處理后的水質(zhì)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，而合成的4A沸石對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附具有更高的選擇性[8]。天然沸石和合成沸石不僅對(duì)水溶液中Cu2+和Zn2+的吸附性能不同，還體現(xiàn)在對(duì)Cd2+、Cr3+、Ni2+和Pb2+等金屬離子的吸附性能也不同。研究結(jié)果表明，天然沸石對(duì)其吸附效率比合成沸石13X和4A的低1個(gè)數(shù)量級(jí)[9]。

為了響應(yīng)國(guó)家有關(guān)節(jié)能減排的號(hào)召，各種工業(yè)的廢物被用于制備或改性沸石以提高其吸附能力。硅藻土是1種沉積規(guī)模大、地理分布廣的硅質(zhì)生物沉積巖，其為制備沸石的原料。ZHANG等[10]以硅藻土為原料，并用硫脲(TU)改性制備改性沸石，通過(guò)離子交換和絡(luò)合過(guò)程對(duì)Cd(II)具有良好的去除效果，最大吸附容量可達(dá)103.2 mg/g。煤炭清潔利用是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要路徑，煤基固廢的資源化回收利用制備吸附材料已受到關(guān)注[11-13]。研究學(xué)者陸續(xù)研究不同操作條件下由粉煤灰合成不同類型沸石的方法和對(duì)重金屬離子的吸附性能[14-15]；LIU 等[16]以C類粉煤灰(FA)為原料，采用熔融水熱法合成有8個(gè)晶面的高純度Y型沸石，其比表面積約為389.4 m2/g，已成功地建立合成沸石除銅、鎳的動(dòng)力學(xué)模型，并證明合成沸石Y對(duì)銅和鎳具有優(yōu)異的去除能力。

在邢鋒等[17]活化處理提高天然沸石吸附能力的研究中發(fā)現(xiàn)，使用高溫活化法對(duì)沸石進(jìn)行改性，煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)人造沸石的改性效果有很大影響。結(jié)合沸石除鎳相關(guān)研究[18-25]，以下通過(guò)高溫活化法對(duì)以煤基固廢為原料制備的人造沸石進(jìn)行改性，采用靜態(tài)吸附法處理Ni(II)模擬廢水溶液，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)研究和等溫吸附研究，探究改性人造沸石吸附Ni(II)的可行性和效果并探討吸附機(jī)理，為以后相關(guān)研究提供參考和數(shù)據(jù)支撐，促進(jìn)煤基固廢成為有價(jià)值的環(huán)保材料，從而減少其對(duì)環(huán)境的污染及實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將購(gòu)置的人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O)在一定溫度下進(jìn)行煅燒后獲得改性人造沸石。人造沸石產(chǎn)品性狀為乳白色無(wú)定形顆粒，熔點(diǎn)1 710 ℃，顆粒度(0.25～0.18 mm)≥70.0%，可溶性鹽類≤1.5%，鈣離子交換能力≥25.0 mg/g，灼燒失量為15.0%～30.0%。

1.1 單因素實(shí)驗(yàn)

為考察改性人造沸石最佳煅燒溫度和最佳煅燒時(shí)間，先取幾份人造沸石(每份約3 g)分別置于一定溫度下煅燒一定時(shí)間，獲得改性人造沸石；再取0.5 g改性人造沸石加入至50 mL濃度為50 mg/L的含Ni(II)溶液中，在30 ℃、轉(zhuǎn)速140 r/min下振蕩吸附30 min，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)測(cè)定溶液中Ni(II)的濃度。逐一考察煅燒溫度(25、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700 ℃)和煅燒時(shí)間(0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3 h)對(duì)改性人造沸石吸附模擬廢水中Ni(II)的影響。

基于上述實(shí)驗(yàn)，先在最佳煅燒溫度和時(shí)間下制備出改性人造沸石，再往50 mL體積分?jǐn)?shù)為50 mg/L、一定pH值的含Ni(II)模擬廢水中加入改性人造沸石，在一定溫度下以振蕩速率140 r/min振蕩一定時(shí)間后，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)進(jìn)行測(cè)定。逐一考察改性人造沸石投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g)、吸附時(shí)間(20、40、60、80、100、120、140、160、180 min)、振蕩溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)和pH(3、4、5、6、7、8)對(duì)改性人造沸石吸附模擬廢水中Ni(II)的影響，其中相應(yīng)非變量的工藝條件為改性人造沸石的投加量0.4 g、振蕩時(shí)間30 min、振蕩溫度30 ℃。

1.2 吸附工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以改性人造沸石投加量、吸附時(shí)間、pH、振蕩溫度為考察因素，使用L9(34)正交表對(duì)吸附工藝進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 改性人造沸石的正交試驗(yàn)因素及水平Table 1 Orthogonal test factors and levels of modified synthetic zeolite

1.3 數(shù)據(jù)分析

改性人造沸石對(duì)含鎳廢水中Ni(II)的去除率(η，%)計(jì)算見(jiàn)式(1)。

(1)

式中，C0、Cf分別為吸附前、吸附后廢水中含Ni(II)的體積分?jǐn)?shù)，mg/L。

研究采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)的動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，分別對(duì)改性人造沸石吸附含Ni(II)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性計(jì)算公式分別見(jiàn)式(2)～(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，qe為平衡時(shí)改性人造沸石的吸附量，mg/g；qt為在不同時(shí)間(t)時(shí)改性人造沸石的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，1/min；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/[g·(min)-1/2]，與顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系見(jiàn)式(5)；r為顆粒半徑，mm。

(5)

等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir、Freundlich和Linear該3種等溫吸附模型進(jìn)行分析，見(jiàn)式(6)～(8)。

(6)

(7)

qe=KCe+b

(8)

式中，Ce為吸附平衡后含Ni(II)的體積分?jǐn)?shù)，μg/mL；qe為平衡時(shí)的吸附量，μg/g；qmax為擬合的最大吸附量，μg/mL；kL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程的平衡常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich等溫吸附方程的平衡常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)；K和b為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)的影響因素

2.1.1煅燒溫度

在煅燒溫度影響實(shí)驗(yàn)中，煅燒時(shí)間設(shè)為30 min，不同煅燒溫度下制備的改性人造沸石對(duì)Ni(II)去除效果的影響如圖1所示。

圖1 不同煅燒溫度下制備的改性人造沸石對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.1 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination temperatures on Ni(II)removal efficiency

從圖1中可看出，隨著煅燒溫度的升高，改性人造沸石對(duì)水中Ni(II)的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，即從室溫時(shí)的50.51%上升至500 ℃時(shí)的83.13%，后又于700 ℃時(shí)降至69.10%。參照邢鋒等的研究結(jié)果[17]，可能是由于在煅燒溫度低于500 ℃時(shí)，改性人造沸石孔道中的水分和一些雜質(zhì)離子在高溫下不斷被除去，導(dǎo)致其吸附效果得到提升；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，孔道得到最大程度的清空，此時(shí)人造沸石的吸附效果達(dá)到最佳；當(dāng)煅燒溫度高于500 ℃時(shí)，改性人造沸石孔道結(jié)構(gòu)由于溫度過(guò)高發(fā)生坍塌等變化，導(dǎo)致吸附效果降低。因而，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所需的改性人造沸石均經(jīng)500 ℃煅燒處理。

2.1.2煅燒時(shí)間

不同煅燒時(shí)間下制備的改性人造沸石對(duì)Ni(II)去除效果的影響如圖2所示。從煅燒時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，隨著煅燒時(shí)間的加長(zhǎng)，改性人造沸石對(duì)水中Ni(II)的去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，即去除率從煅燒0.5 h時(shí)的65.94%快速上升至煅燒1.5 h時(shí)的75.65%，而隨著煅燒時(shí)間的加長(zhǎng)，去除率快速下降至3 h時(shí)的67.11%。參照邢鋒等的研究結(jié)果[17]，分析其原因可能是由于在煅燒時(shí)間低于1.5 h時(shí)，改性人造沸石孔道中的一些雜質(zhì)陸續(xù)被清除；但當(dāng)煅燒時(shí)間超過(guò)1.5 h后，由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫煅燒則孔道出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，空隙度降低，從而影響其對(duì)水中Ni(II)的去除效果，因而后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所需的改性人造沸石均在500 ℃下進(jìn)行1.5 h的煅燒處理。

圖2 不同煅燒時(shí)間下制備的改性人造沸石對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.2 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination times on Ni(II)removal efficiency

2.1.3沸石投加量

改性人造沸石投加量對(duì)Ni(II)去除效果的影響如圖3所示。由改性人造沸石投加量影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，隨著改性人造沸石投加量的增加，廢水中Ni(II)的去除率也隨之增加。在0.2～0.8 g范圍內(nèi)，改性人造沸石的投加量越大，可交換的離子和孔道較多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率從投加量為0.2 g時(shí)的41.86%快速上升至投加量為0.8 g時(shí)的99.03%。當(dāng)投加量大于0.8 g時(shí)，改性人造沸石中的可交換離子和孔道大于溶液中的Ni(II)含量，Ni(II)的去除率上升不多，由此說(shuō)明并非改性人造沸石的投加量越多而其去除效果就越好。

圖3 改性人造沸石投加量對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.3 The effect of dosage of modified artificial zeolite on Ni(II)removal efficiency

2.1.4吸附時(shí)間

吸附時(shí)間對(duì)Ni(II)去除效果的影響如圖4所示。由吸附時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著吸附時(shí)間的加長(zhǎng)，改性人造沸石對(duì)廢水中Ni(II)的去除率也隨之增加。在20～160 min范圍內(nèi)，改性人造沸石中可交換的離子和孔道較多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率從吸附時(shí)間為20 min時(shí)的21.86%快速上升至吸附時(shí)間為160 min時(shí)的99.03%(吸附容量為6.19 mg/g)。當(dāng)吸附時(shí)間大于160 min時(shí)，改性人造沸石中的可交換離子基本達(dá)到飽和，孔道變小、變少，Ni(II)去除率的上升幅度不大，基本趨于穩(wěn)定。在類似研究中發(fā)現(xiàn)采用其他方法改性的沸石，對(duì)于25 mL、5 mg/L的Ni(II)去除率從25 min時(shí)的2.5%可快速上升至吸附時(shí)間為150 min時(shí)的80.5%(吸附容量為0.04 mg/g)，隨后基本維持穩(wěn)定[25]。此次研究與上述研究有類似的變化趨勢(shì)，且去除效果有很大提升。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.4 The effect of adsorption time on Ni(II)removal efficiency

2.1.5振蕩溫度

考慮到改性人造沸石在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的振蕩溫度不宜太高，因而在溫度影響實(shí)驗(yàn)中將考察溫度范圍設(shè)定為25～50 ℃，振蕩溫度對(duì)廢水中重金屬Ni(II)的去除效果影響如圖5所示。

圖5 振蕩溫度對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.5 The effect of oscillation temperature on Ni(II) removal efficiency

從圖5可看出，隨著振蕩溫度的不斷升高，改性人造沸石對(duì)廢水中Ni(II)的吸附效果越來(lái)越好，對(duì)Ni(II)的去除率由25 ℃時(shí)的65.24%上升至50 ℃時(shí)的85.93%(吸附容量為5.37 mg/g)，高于類似實(shí)驗(yàn)中60 ℃時(shí)的75%(吸附容量為0.038 mg/g)[25]，說(shuō)明改性人造沸石對(duì)Ni(II)的吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，高溫有利于吸附的進(jìn)行，因而高溫下的吸附效果較好。

2.1.6溶液pH值

經(jīng)研究表明，離子交換是主要的吸附機(jī)理，沸石對(duì)酸性水溶液中重金屬離子具有較強(qiáng)的去除性能[19-20]，因而溶液pH值設(shè)定為3～8。

溶液pH值對(duì)Ni(II)去除效果的影響如圖6所示。

圖6 溶液pH值對(duì)Ni(II)去除效果的影響Fig.6 The effect of pH on Ni(II)removal efficiency

從圖6可看出，在偏酸性條件下，可能由于孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子被半徑小的H+置換[28]，因而隨著pH的升高，Ni(II)的去除率由在pH為3時(shí)的43.38%不斷增加至溶液呈中性(pH為7)時(shí)的80.56%，此后隨著pH繼續(xù)增加，溶液呈堿性，溶液中的Ni(II)發(fā)生沉淀，處理不當(dāng)時(shí)極易引起二次污染[25]。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

對(duì)改性人造沸石的正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表2 改性人造沸石的正交實(shí)驗(yàn)直觀分析Table 2 Visual analysis on orthogonal experiment of modified synthetic zeolite

表3 改性人造沸石的正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Analysis on variance of modified synthetic zeolite

對(duì)極差R大小排序、各因素偏差平方和及F比的分析可知，影響程度由大到小的排序依次為改性人造沸石投加量、吸附時(shí)間、pH和振蕩溫度，上述4個(gè)影響因素均為非顯著性差異。

由表2中正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果顯示最佳吸附工藝為改性人造沸石投加量0.8 g、吸附時(shí)間200 min、pH=7、振蕩溫度55 ℃。在此最佳工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示此時(shí)改性人造沸石對(duì)廢水中含Ni(II)的去除率可高達(dá)99.99%(余鎳含量0.005 mg/L)，高于以晉城氣化爐的粉煤灰為原料、過(guò)堿熔融和水熱處理的合成沸石對(duì)水中Ni(II)的去除率(90%)[29]，可達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中廢水含鎳量不超過(guò)1.0 mg/L的要求。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

將0.1 g改性人造沸石吸附劑分別加入200 mL濃度為40、50、60 mg/L的含Ni(II)溶液中，在溫度30 ℃、振蕩速率140 r/min的條件下在30～500 min時(shí)間范圍內(nèi)振蕩吸附，每間隔30 min測(cè)定一次，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表4，改性人造沸石對(duì)含Ni(II)的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬典型的化學(xué)吸附，與用天然沸石對(duì)含鎳廢水的吸附研究得到的結(jié)果相似[30]，說(shuō)明煅燒改性處理后的人造沸石對(duì)Ni(II)的吸附機(jī)理和天然沸石的相似。

表4 改性人造沸石對(duì)含Ni(II)廢水的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 4 Fitting data of adsorption kinetics of modified artificial zeolite on wastewater containing Ni(II)

2.4 等溫吸附分析

將0.1 g改性人造沸石吸附劑分別加入300 mL、體積分?jǐn)?shù)分別為40、50、60 mg/L的含Ni(II)標(biāo)準(zhǔn)使用液中，在溫度30、35、40 ℃以及振蕩速率140 r/min條件下每間隔30 min測(cè)定1次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用Langmuir等溫吸附方程、Freundlich等溫吸附方程和Linear等溫吸附方程分別對(duì)改性人造沸石吸附含Ni(II)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)表5。不同溫度下改性人造沸石對(duì)含Ni(II)的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫吸附方程，與以C類粉煤灰(FA)為原料、采用熔融水熱法合成高純度Y型沸石對(duì)Ni(II)的吸附機(jī)理相似[16]，該吸附過(guò)程是單分子層吸附，最大的吸附容量達(dá)153.85 mg/g，高于同樣是符合Langmuir模型且以C類粉煤灰為原料并采用水熱法合成的P沸石對(duì)廢水中Ni(II)的最大吸附容量(77.0 mg/g)[31]。

表5 不同溫度下改性人造沸石對(duì)含Ni(II)廢水的等溫吸附擬合數(shù)據(jù)Table 5 Isothermal adsorption fitting data of modified artificial zeolite for wastewater containing Ni(II)at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)改性人造沸石在500 ℃溫度下煅燒1.5 h后打通孔道，對(duì)廢水中重金屬Ni(II)的去除效果達(dá)到最佳；對(duì)廢水中Ni(II)的去除率隨著改性人造沸石投加量和振蕩時(shí)間的增加而增加，后趨于穩(wěn)定；中性溶液及高溫條件有利于含Ni(II)廢水的凈化處理。

(2)最優(yōu)吸附工藝為改性人造沸石投加量0.8 g、吸附時(shí)間200 min、pH=7、振蕩溫度55 ℃、振蕩速率160 r/min，改性人造沸石在該最優(yōu)吸附工藝條件下對(duì)水中初始體積分?jǐn)?shù)50 mg/L含Ni(II)廢水的去除率可高達(dá)99.99%，而余鎳含量?jī)H為0.005 mg/L。

(3)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型符合以單分子層化學(xué)吸附為主的吸附過(guò)程，最大的吸附容量達(dá)153.85 mg/g。