高純度細(xì)顆粒碳酸稀土制備研究

王琳麗，張 杰，黃偉光

（1.清遠(yuǎn)市嘉禾稀有金屬有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517；2.廣晟有色金屬股份有限公司，廣東 廣州 511400）

0 引言

稀土是一種具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)，稀土在工業(yè)中具有非常重要的作用，常用作添加劑，素有“工業(yè)味精”之稱(chēng)[1-2]。碳酸稀土具有可提高金屬的彈性、韌性和強(qiáng)度等特點(diǎn)，作為稀土冶金過(guò)程的一種中間原料和稀土材料前驅(qū)體，在稀土工業(yè)應(yīng)用廣泛，如常用作熒光粉、稀土拋光粉、稀土永磁材料、儲(chǔ)氫材料、汽車(chē)尾氣凈化催化劑及拋光材料和結(jié)構(gòu)材料等的前驅(qū)體，也是制作噴氣式飛機(jī)、導(dǎo)彈、發(fā)動(dòng)機(jī)及耐熱機(jī)械的重要零件，也用作防輻射線(xiàn)的防護(hù)外殼等的重要材料[3-5]。

碳酸稀土的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)是影響其物理化學(xué)性能的主要因素，例如其純度、粒徑大小、顆粒形狀、分散性、流動(dòng)性等對(duì)碳酸稀土的性能有著重要的影響。隨著稀土高新技術(shù)應(yīng)用的進(jìn)一步開(kāi)拓以及科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，許多稀土應(yīng)用企業(yè)和一些高科技領(lǐng)域除了對(duì)稀土產(chǎn)品的化學(xué)組成有基本的要求外，對(duì)稀土碳酸鹽產(chǎn)品的純度、粒徑及晶型結(jié)構(gòu)等的要求也越來(lái)越高，特別是對(duì)產(chǎn)品在粒徑方面提出了更高的要求[6-9]。例如，在熒光材料領(lǐng)域，為了減少熒光粉用量以降低生產(chǎn)成本，目前主要的方法是減小熒光粉的粒徑，從而降低熒光粉層的涂覆厚度。這就要求氧化釔等熒光材料的前驅(qū)體其粒徑從約5 μm 降低到約為2 μm；又如，光學(xué)玻璃領(lǐng)域中，為了增加氧化鑭在熔融狀態(tài)的玻璃料中的分散性，要求氧化鑭的粒徑從10～15 μm降低到3～6 μm[10-11]；又如稀土碳酸鹽超細(xì)粉體相較于常規(guī)粒徑的稀土碳酸鹽產(chǎn)品，具有更大的比表面積，以及更為優(yōu)異的磁性、催化性能和光吸收性能等，可以顯著提升下游行業(yè)的產(chǎn)品性能。但是，現(xiàn)行沉淀法難以滿(mǎn)足這些要求。為此，開(kāi)發(fā)一種高純度細(xì)顆粒碳酸稀土是研究工作者的主要研究方向之一。

1 高純度細(xì)顆粒碳酸稀土制備

本文研究的方法是基于碳酸稀土之間的相轉(zhuǎn)變特征，制備得到高純度細(xì)顆粒碳酸稀土。其技術(shù)路線(xiàn)是首先制備得到大顆粒團(tuán)聚體中間體稀土正碳酸鹽，通過(guò)過(guò)濾洗滌以及灼燒等工藝步驟除雜質(zhì)離子，并實(shí)現(xiàn)相態(tài)轉(zhuǎn)變，從而制備得到了細(xì)顆粒、高純度產(chǎn)品。相轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生碳酸鹽的水解反應(yīng)和結(jié)晶的溶解重結(jié)晶，使得大顆粒高氯根的正碳酸鹽在該過(guò)程中通過(guò)上述作用得到了細(xì)粒度、高純度的堿式碳酸鹽，然后經(jīng)煅燒即得產(chǎn)品。

高純度細(xì)顆粒碳酸稀土制備流程圖如圖1 所示。

圖1 高純度細(xì)顆粒碳酸稀土制備流程圖

制備工藝步驟如下：

1）在沉淀反應(yīng)裝置中預(yù)先注入底水，底水的體積以攪拌槳能把溶液或懸浮液攪拌起為準(zhǔn)。

2）在設(shè)定的沉淀反應(yīng)溫度下，調(diào)節(jié)溶液的pH 值大于7，按照稀土料液與堿液（碳酸氫銨或碳酸氫鈉）的質(zhì)量比1∶1，將質(zhì)量濃度為20～120 g/L 的稀土料液和質(zhì)量濃度為80 g/L 的堿液混合，控制沉淀終點(diǎn)pH 值，通過(guò)并流加料方式加入到沉淀反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為50～80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10 h。

3）靜置處理，然后對(duì)靜置液進(jìn)行過(guò)濾，獲得稀土碳酸鹽晶種，靜置時(shí)間為0.5～1.0 h。

4）晶體生長(zhǎng)：首先將濾液加入到沉淀槽中，然后往濾液中加水稀釋?zhuān)瓜⊥撂妓猁}的濃度介于1.1～1.2 mol/L 之間，再接著往濾液中加入稀土碳酸鹽晶種，并拌勻進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。其中，稀土碳酸鹽晶種的加入量為濾液中稀土碳酸鹽總量的35%～50%。

5）過(guò)濾洗滌：去除上清液獲得碳酸稀土晶體，該晶體中包括過(guò)濾掉上清液保留的稀土碳酸鹽晶體，然后往沉淀槽中加入30～40 ℃的溫水浸泡，最后過(guò)濾掉溫水，溫水洗滌步驟循環(huán)7～8 次。

6）灼燒處理：將碳酸稀土晶體加入到料缽中，并將料缽放入到隧道窯內(nèi)進(jìn)行灼燒，進(jìn)一步去除稀土碳酸鹽中的雜質(zhì)而得到高純度細(xì)顆粒碳酸稀土產(chǎn)品。灼燒溫度為1 020 ℃以上，灼燒時(shí)間為120 min。

7）濾液中補(bǔ)加堿后即可循環(huán)用作沉淀反應(yīng)中的堿水溶液，或直接用于配制沉淀劑在碳酸稀土生產(chǎn)中得到循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土溶液濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響

在反應(yīng)中加入不同濃度的稀土溶液，測(cè)定碳酸稀土產(chǎn)品純度，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以明顯看出，隨著稀土濃度的增加，產(chǎn)品的純度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)稀土質(zhì)量濃度為100 g/L 時(shí)，產(chǎn)品的純度達(dá)到最高值，為99.98%。

圖2 稀土溶液濃度對(duì)產(chǎn)品純度關(guān)系

2.2 溶液pH 值對(duì)碳酸稀土樣品性能的影響

室溫下用水或氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)溶液的pH為8、9、10、11、12、13，置于90 ℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行恒溫反應(yīng)，每隔10 min 取樣，用冷卻水冷卻之后，在室溫下測(cè)定懸浮溶液的pH 值，記錄反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化，如圖3 所示。反應(yīng)完成之后對(duì)溶液進(jìn)行抽濾洗滌，將所得結(jié)晶進(jìn)行灼燒得到產(chǎn)品。對(duì)所得到的碳酸稀土樣品進(jìn)行SEM以及粒度分析測(cè)試，碳酸稀土樣品SME 圖如圖4 所示。

圖3 碳酸稀土樣品在不同反應(yīng)時(shí)間下的pH 變化情況

圖4 碳酸稀土樣品SME 圖

由圖3 結(jié)果顯示，反應(yīng)溶液的起始pH 為13 時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程pH 值基本不變；當(dāng)起始pH 在8～12 范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溶液的pH 值小于9，其pH 值符合工業(yè)排放要求。起始pH 值為13 時(shí)，完全轉(zhuǎn)化后溶液pH 為10.41，由于廢水pH 過(guò)高，因此不能直接排放，但可以繼續(xù)加堿用于堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)，或用于循環(huán)利用及配制沉淀劑。

圖4-1 為灼燒相態(tài)轉(zhuǎn)化前的SEM圖，圖4-2 是轉(zhuǎn)化后的SEM圖，證明相態(tài)轉(zhuǎn)化前后樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化，SEM 導(dǎo)致原來(lái)聚集的大顆粒解離，得到的產(chǎn)物分散性好，顆粒的形貌更細(xì)且更為均勻。

圖5 為不同起始pH 值下反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品的粒度的測(cè)定結(jié)果。由圖5 結(jié)果表明：結(jié)晶轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致顆粒粒度顯著減小，顆粒分布范圍變窄，分散性小，在相轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生了晶體的解聚和重結(jié)晶作用，使顆粒粒度減小，得到的產(chǎn)品的D50約為3 μm。

圖5 不同起始pH 值下反應(yīng)不同時(shí)間所得樣品粒度

2.3 灼燒溫度對(duì)氯根的影響

雜質(zhì)氯根的存在會(huì)對(duì)稀土應(yīng)用產(chǎn)品物理化學(xué)性能造成影響，因此，必須嚴(yán)格控制氯根的含量。將所得結(jié)晶進(jìn)行灼燒，灼燒時(shí)間為120 min，灼燒溫度高于960 ℃，灼燒次數(shù)為5 次。通過(guò)實(shí)際測(cè)試，不同灼燒溫度下，產(chǎn)品中氯根殘留量變化如圖6 所示。

圖6 不同灼燒溫度下氯根殘留量

從圖6 中可以看出：灼燒溫度在1 000 ℃以?xún)?nèi)時(shí)，氯根殘留量基本不變，維持在100%左右，當(dāng)灼燒溫度超過(guò)1 020 ℃時(shí)，氯根殘留量急劇變化；當(dāng)灼燒溫度超過(guò)1 050 ℃時(shí)，氯根殘留量降低60%，且降低變化趨勢(shì)極為緩慢，由此得出1 050 ℃為最佳灼燒溫度。

3 結(jié)論

本文利用碳酸稀土之間的相轉(zhuǎn)變特征，制備得到了細(xì)顆粒、高純度的碳酸稀土產(chǎn)品，本文的工藝方法簡(jiǎn)單易行、適應(yīng)面廣，可以減少洗滌水用量，可用于各種單一稀土和稀土共沉物的生產(chǎn)，可以使整個(gè)碳酸稀土及其氧化物的生產(chǎn)技術(shù)更加完善，同時(shí)也使產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著提高。