廢ZSM-5分子篩再晶化并應(yīng)用于甲烷部分氧化性能研究

王 進(jìn)，丁傳敏，呂 巖，王琦琛，石子興，原沁波，劉世斌，王俊文

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.清創(chuàng)人和生態(tài)工程技術(shù)有限公司，山西 太原 030031）

隨著全球經(jīng)濟(jì)和社會的快速發(fā)展，來自金屬冶煉[1]、礦產(chǎn)開發(fā)[2]和能源生產(chǎn)[3]等行業(yè)的工業(yè)固體廢料激增，且具有產(chǎn)量大、儲存難和降解難等特點(diǎn)。沸石分子篩作為一類結(jié)晶性微孔硅鋁酸鹽，其主要結(jié)構(gòu)為SiO4四面體和AlO4四面體，已被廣泛應(yīng)用于石油煉制、煤化工和精細(xì)化工等化工領(lǐng)域[4]、以水體凈化為代表的離子交換領(lǐng)域及以小分子分離為代表的吸附分離領(lǐng)域[5-7]等。沸石分子篩催化劑（以下簡稱“分子篩催化劑”）是當(dāng)今煉油工業(yè)中使用量最多的催化劑，目前中國每年對催化裂化（FCC）分子篩催化劑的需求量約為20 × 104t，在使用過程中由于催化劑失去活性和結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生的廢分子篩催化劑每年為15 × 104t左右。掩埋是目前處理廢分子篩催化劑的主要方式[8]，掩埋雖然處理過程簡單、成本很低，但是隨著工業(yè)的高速發(fā)展，廢分子篩催化劑等固體廢棄物越來越多，極大地占用了有限的土地資源，并且造成土地污染等嚴(yán)重后果[9]。因此尋找一條環(huán)保節(jié)能的回收廢分子篩催化劑的路線越來越迫切。

大多數(shù)廢分子篩催化劑含有豐富的硅、鋁元素。實(shí)現(xiàn)對廢分子篩催化劑的回收再利用，一方面可以減少對環(huán)境的污染，另一方面又可實(shí)現(xiàn)硅、鋁元素的循環(huán)利用。BASALDELLA等[10]將廢FCC分子篩催化劑球磨后加入一定比例的堿性溶液，水熱合成NaA沸石作為主要產(chǎn)物，也有其他研究者[11]合成NaA沸石做相同研究；ZEEl等[12]將廢FCC分子篩催化劑通過加入X沸石晶種進(jìn)行水熱合成X沸石；劉欣梅等[13]將工業(yè)廢FCC 分子篩催化劑細(xì)粉與氫氧化鈉焙燒活化后，將焙燒活化所得組分與一定比例水、硅溶膠和導(dǎo)向劑混合，水熱合成超細(xì)Y 型分子篩催化劑；石宇飛等[14]將廢FCC分子篩催化劑球磨后，與高嶺土、13X晶種和水混合干燥后，焙燒再洗滌得柱形13X 沸石分子篩；蔡永強(qiáng)等[15]以廢ZSM-5分子篩通入水蒸氣，將其活化后引入H-MFⅠ-156 作晶種，采用模板劑水熱合成分子篩催化劑。眾多研究者都將廢FCC 分子篩催化劑合成為低價(jià)值的Y或者X 沸石，但從未提及對于廢分子篩催化劑中硅、鋁元素等的回收率，從而間接說明廢FCC 分子篩催化劑無法進(jìn)行工業(yè)化研究；或者引入高昂費(fèi)用晶種合成分子篩催化劑，只有研究意義卻無法應(yīng)用于工業(yè)；或者在回收過程中需要大量能耗，具有研究意義但工業(yè)價(jià)值不高。因此如何在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)一套有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的廢分子篩催化劑綠色回收工藝流程有重要意義?；厥赵俸铣僧a(chǎn)品價(jià)值和回收過程中廢分子篩催化劑的回收率等問題，仍是工業(yè)回收的關(guān)注點(diǎn)，但卻很少有研究者關(guān)注。

相對于其他研究者，本文首先利用原料的硅和鋁，建立全新的廢分子篩催化劑再晶化回收工藝流程，工藝中所用試劑大部分擁有成熟的工業(yè)回收和工業(yè)再生技術(shù)。后續(xù)通過水熱合成等因素，探究廢分子篩催化劑中大量硅和鋁回收率問題，并且產(chǎn)物為相對高價(jià)值分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

回收的廢ZSM-5 分子篩催化劑粉末，因催化活性成分流失，可視作廢ZSM-5 分子篩，n(SiO2):n(Al2O3)=27；氫氧化鈉（NaOH），AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；氫型強(qiáng)酸性陰離子交換樹酯，AR，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；六水合氯鉑酸（H2PtCl6?6H2O），AR，Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；四丙基溴化銨（TPABr），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；四乙基氫氧化銨（TMAH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 樣品制備

1.2.1 原料的預(yù)處理

將1 g廢分子篩催化劑（ZSM-5(M)）按照質(zhì)量比m(ZSM-5(M)):m(NaOH):m(H2O)=1:6:15 稱取混合后，在80 °C的水浴鍋里攪拌1.5 h，得到游離硅源和鋁源的混合溶液。將該混合溶液經(jīng)過裝有氫型強(qiáng)酸性交換樹酯的交換柱中，實(shí)現(xiàn)鈉離子和氫離子交換，以降低鈉離子含量，并調(diào)節(jié)pH為7～8的硅源、鋁源混合溶液。

1.2.2 ZSM-5分子篩的合成

以模板劑用量為變量合成分子篩：（1）在預(yù)處理后的5 份硅源、鋁源混合溶液中分別滴加8 g 的TEOS溶液（TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），攪拌2 h后，再分別緩慢滴加9 g、10 g、12 g、14 g和17 g的TPAOH，密封常溫?cái)嚢?2 h；（2）將攪拌后溶液放入高壓反應(yīng)釜中在旋轉(zhuǎn)烘箱中170 °C水熱晶化72 h，通過離心機(jī)回收樣品并用蒸餾水洗滌至中性；（3）將樣品放入100 °C烘箱中干燥12 h，將烘干的樣品放入管式爐中于空氣氣氛下550 °C 焙燒5 h，除去有機(jī)模板劑得到的晶化后分子篩樣品。根據(jù)上述模板劑用量將分子篩分別標(biāo)記ZSM-5(9M)、ZSM-5(10M)、ZSM-5(12M)、ZSM-5(14M)和ZSM-5(17M)。

以補(bǔ)加硅源（TEOS）用量為變量合成分子篩：將3份混合的硅源、鋁源溶液中分別滴加6 g、8 g和10 g 的TEOS 溶液，攪拌2 h 后，在緩慢滴加TPAOH（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1），密封常溫?cái)嚢?2 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩樣品。根據(jù)上述補(bǔ)加硅源用量將分子篩分別標(biāo)記ZSM-5(6T)、ZSM-5(10M)和ZSM-5(10T)。

以模板劑種類為變量合成分子篩：將3 份混合的硅源、鋁源溶液中滴加8 g 的TEOS 溶液，攪拌2 h 后，在分別緩慢滴滴加TPAOH、TPABr 溶液和TMAH，3 種模板劑與SiO2物質(zhì)的量之比為n(TPAOH):n(TPABr):n(TMAH):n(SiO2)=1:1:1:1，密封常溫?cái)嚢?2 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩樣品。根據(jù)上述加入模板劑將分子篩分別標(biāo)記ZSM-5(10M)、ZSM-5(B) 和ZSM-5(Y)。

單用補(bǔ)加硅源合成分子篩：首先稱量8 g的TEOS溶液，攪拌2 h后，滴加TPAOH（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1），密封后常溫?cái)嚢?2 h，最后按照上述步驟（2）和（3）合成分子篩ZSM-5(W)。通過進(jìn)行多次（≥ 10 次）重復(fù)合成實(shí)驗(yàn)，確定外補(bǔ)加硅源合成分子篩ZSM-5(W)質(zhì)量為2.1 g。

1.2.3 0.3%Pt/ZSM-5催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備0.3%Pt/ZSM-5 催化劑（Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）：使用移液器量取40 μL 的六水合氯鉑酸（0.2 g/mL）加入2 mL的蒸餾水中，并將其置于超聲波清洗器內(nèi)進(jìn)行混合，配制成六水合氯鉑酸溶液?；旌暇鶆蚝髮⒘下茹K酸溶液逐滴加入1 g ZSM-5 分子篩樣品（ZSM-5(M)和ZSM-5(10M)）中。滴加完畢后，將樣品置于超聲波清洗器內(nèi)超聲振蕩1 h，然后在100 °C 鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，隨后在馬弗爐中500 °C、空氣氣氛下焙燒2 h。最后在管式加熱爐中使用10%H2/N2在400 °C下還原2 h即得到0.3%Pt/ZSM-5 催化劑。得到的分子篩催化劑分別標(biāo)記為Pt/ZSM-5(M)、Pt/ZSM-5(10M)。

1.3 樣品表征

使用國產(chǎn)島津型號為SHⅠMADZU-6000的X射線衍射儀對制備的樣品進(jìn)行物相分析（XRD分析）。儀器采用的發(fā)射源為Cu-Kα射線，電壓40 kV，掃描速率5 (°)/min，掃描范圍為5°～85°。

采用日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室型號為JSM 7001-F的掃描電子顯微鏡分析催化劑的晶形結(jié)構(gòu)以及形貌狀態(tài)（SEM分析）。將樣品進(jìn)行噴金處理，并在真空條件下，放大到1 μm和100 nm觀察樣品形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

使用美國麥克默瑞提克型號為Micromeritics ASAP 2460 的比表面積與孔徑分析儀，對所制備樣品的表面積和孔體積等參數(shù)進(jìn)行分析。在樣品結(jié)構(gòu)不會破壞的前提下，測試之前需要將樣品在高真空和200 °C的條件下預(yù)處理3 h以除去樣品表面及內(nèi)部吸附的雜質(zhì)，使用BET 法計(jì)算比表面積，使用t-Plot法計(jì)算微孔體積及孔徑分布。

1.4 分子篩催化劑性能評價(jià)及廢分子篩催化劑回收率計(jì)算

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑為1.5 cm 石英管反應(yīng)器。稱取0.5 g 樣品置于石英管內(nèi)，兩端用石英棉固定，并用10～20目石英砂填充石英管剩余部分。將石英管與反應(yīng)設(shè)備連接，檢漏過后通入流量為30 mL/min 的氮?dú)?，并使用控溫儀進(jìn)行程序性升溫。分別設(shè)定取樣點(diǎn)反應(yīng)器溫度為450 °C、500 °C、550 °C和600 °C，取樣點(diǎn)時(shí)間間隔為1 h?？販貎x達(dá)到取樣點(diǎn)溫度，待穩(wěn)定20 min后進(jìn)行取樣、測尾氣流速。反應(yīng)條件為常壓、CH4和O2的流量分別為80 mL/min和40 mL/min。使用氣相色譜儀對每個(gè)取樣點(diǎn)產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。根據(jù)催化劑性能指標(biāo)（CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性、CO2選擇性和H2選擇性）對催化劑進(jìn)行評價(jià)[16]。4種性能指標(biāo)的計(jì)算公式分別見式(1)～式(4)：

廢分子篩催化劑回收率計(jì)算：以合成的分子篩樣品質(zhì)量中除去補(bǔ)加硅源合成分子篩的質(zhì)量（2.1 g），占所用廢舊分子篩催化劑質(zhì)量的比例，作為廢分子篩催化劑回收率。計(jì)算公式如下：

式中，P為廢分子篩催化劑回收率，%；MZSM-5(X)為合成樣品質(zhì)量，g；MZSM-5(W)為補(bǔ)加硅源合成分子篩質(zhì)量，g；MZSM-5(M)為廢分子篩催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢分子篩催化劑回收工藝流程可行性探究

2.1.1 廢分子篩催化劑、中間產(chǎn)物和回收工藝流程合成樣品的XRD分析

對于廢分子篩催化劑（ZSM-5(M)）、強(qiáng)堿溶液溶解后樣品（中間產(chǎn)物B）和經(jīng)過回收工藝流程合成樣品ZSM-5(10M)進(jìn)行XRD 分析，驗(yàn)證工藝流程可行性，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，ZSM-5(10M)、ZSM-5(M)都有明顯的ZSM-5 的特征衍射峰，并且ZSM-5(10M)的特征衍射峰的強(qiáng)度要高于廢分子篩催化劑ZSM-5(M)，充分說明了合成樣品的結(jié)晶度優(yōu)于原料的結(jié)晶度。中間產(chǎn)物B為強(qiáng)堿溶液溶解原料干燥所得，由圖1可以看出，此時(shí)中間產(chǎn)物B已經(jīng)沒有了分子篩的特征峰，證明此時(shí)中間產(chǎn)物B 不再是分子篩，也間接說明了利用廢分子篩催化劑合成了ZSM-5分子篩。

圖1 不同樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.1.2 催化劑Pt/ZSM-5(M)和催化劑Pt/ZSM-5(10M)的SEM分析

通過ZSM-5(M)為載體合成樣品（Pt/ZSM-5(M)）和經(jīng)過工藝流程合成分子篩催化劑（Pt/ZSM-5(10M)）的SEM照片，再次驗(yàn)證了探究的工藝流程可以實(shí)現(xiàn)廢分子篩催化劑的利用再生。圖2(a)顯示廢分子篩催化劑未變廢樣品的形貌是十分雜亂的，其放大圖片（圖2(b)）顯示晶體堆疊嚴(yán)重、分散性較差，其外表面為不規(guī)則多邊體，進(jìn)一步證實(shí)了其晶型的不穩(wěn)定。圖2(c)和圖2(d)為經(jīng)過工藝流程合成的分子篩催化劑的SEM圖。

圖2 不同合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different synthesized samples

從圖2(c)中可以清晰地看出，晶體粒徑均勻、規(guī)整，并沒有發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象。從圖2(d)可以看出，合成的分子篩催化劑為六棱柱形狀，并且大小基本是一樣的。這進(jìn)一步驗(yàn)證了經(jīng)過工藝流程合成的分子篩催化劑具有很好的晶型。這4幅圖充分說明綠色回收工藝流程的可行性，達(dá)到了回收的預(yù)期和目的。

2.2 水熱階段工藝條件對廢分子篩催化劑回收率的影響

2.2.1 模板劑用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結(jié)構(gòu)的影響

表1中展示了不同模板劑用量時(shí)合成樣品的廢分子篩催化劑回收率，廢分子篩催化劑的回收率最高達(dá)到88.0%，并且由表1 可知，隨著模板劑用量增加，廢分子篩催化劑的回收率先升高后降低。

表1 不同模板劑用量合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 1 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different dosage of template

不同模板劑用量合成樣品的XRD 結(jié)果如圖3所示。隨著模板劑用量的增加，合成樣品的結(jié)晶度先升高后降低。由XRD 譜圖可知，當(dāng)模板劑用量小于10 g時(shí)，樣品的結(jié)晶度較小。這是因?yàn)樵谘a(bǔ)加的硅源中間接形成的晶種數(shù)量太少[17]，不足以將全部游離的硅源、鋁源加以利用，從而導(dǎo)致結(jié)晶度相對較低。與此同時(shí)，也正因?yàn)槲磳⒂坞x的硅源、鋁源利用，從而導(dǎo)致回收率較低；而當(dāng)模板劑用量大于10 g 時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)其XRD 的峰強(qiáng)度同樣相對較低。這是因?yàn)槟０鍎┻^量時(shí)，溶液的pH增高，首先抑制了分子篩的結(jié)晶，其次，形成結(jié)構(gòu)被破壞成斷裂結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降[18-19]，同樣也導(dǎo)致了廢分子篩催化劑的回收率下降。由此確定出最佳樣品ZSM-5(10M)，以及最佳的硅源和模板劑用量比例（n(SiO2):n(TPAOH)=1:1）。

圖3 不同模板劑用量合成樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of synthesized samples with different dosage of template

由圖3 中選取結(jié)晶度較優(yōu)秀的3 種合成樣品（ZSM-5(9M)、ZSM-5(10M)和ZSM-5(12M)），其比表面積、孔體積和平均孔徑見表2。隨著模板劑用量的增加，合成樣品的比表面積逐漸增加，這是因?yàn)槟０鍎┚哂薪Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。模板劑用量比例越大，其的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力越強(qiáng)，從而使樣品的比表面積越大。但是隨著模板劑用量增加，樣品的孔體積和平均孔徑先增大后減小，這是由于剛開始模板劑對分子篩的晶型形成和穩(wěn)定起著促進(jìn)作用，但是隨著模板劑用量的繼續(xù)增加，溶液的pH也得到了提高，分子篩部分結(jié)構(gòu)遭到破壞，并形成部分雜晶而影響晶型，從而導(dǎo)致分子篩的孔容和平均孔徑變小。綜上，最佳樣品為ZSM-5(10M)，其對廢分子篩催化劑回收率達(dá)到88.0%，并且其比表面積達(dá)到390.0833 m2/g，孔體積和平均孔徑分別為0.2300 cm3/g和2.3589 nm。

表2 不同模板劑用量合成樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑Table 2 Specific surface area，pore volume and average pore diameter of synthesized samples with different dosage of template

2.2.2 補(bǔ)加TEOS用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結(jié)構(gòu)的影響

補(bǔ)加TEOS用量對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結(jié)構(gòu)同樣會產(chǎn)生影響。補(bǔ)加不同量的TEOS時(shí)廢分子篩催化劑的回收率見表3。

表3 不同TEOS用量合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 3 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different dosage of TEOS

通過圖3和表2可以驗(yàn)證，在最適宜的硅源和模板劑用量比例前提下，隨著補(bǔ)加硅源量的增加，廢分子篩催化劑的回收率先增大再減小。這是由于隨著補(bǔ)加硅源用量的增多，晶種增多。因此，增加廢分子篩催化劑中硅源和鋁源利用率，可使其回收率提升。但是隨著補(bǔ)加硅源用量的大幅增加，模板劑量也隨之增大，間接增加了溶液酸堿度，從而導(dǎo)致廢分子篩催化劑中硅源和鋁源再結(jié)晶過程中破壞催化劑結(jié)構(gòu)，使回收率下降。

圖4 為補(bǔ)加不同TEOS 用量合成樣品的XRD譜圖。由圖4 可知，隨著硅源引入量增加，樣品特征峰強(qiáng)度先升高后降低。這是由于補(bǔ)加硅源量過少時(shí)，溶液間接形成的晶種數(shù)量偏少，對游離的硅源、鋁源的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力不強(qiáng)，導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度偏低；當(dāng)補(bǔ)加的硅源過量時(shí)，分子篩結(jié)晶度同樣小于適量硅源的結(jié)晶度，這是由于形成的晶種過多，使晶體生長受限，生成的晶體晶粒較小，從而結(jié)晶度不高[20]。綜上，確定出最佳樣品ZSM-5(10M)，最佳補(bǔ)加硅源量與廢分子篩催化劑的硅源量比例n(Si 補(bǔ)加):n(Si 廢)=2.5:1.0 時(shí)，對應(yīng)廢分子篩催化劑回收率較高并且再合成的樣品更好。

2.2.3 模板劑種類對廢分子篩催化劑回收率和合成樣品結(jié)構(gòu)的影響

在2.2.1 節(jié)和2.2.2 節(jié)最優(yōu)條件下，通過探究模板劑種類來提高廢分子篩催化劑回收率和提升合成樣品結(jié)構(gòu)。表4 中列出了分別用TPAOH、TMAH、TPABr 作為模板劑合成的ZSM-5(10M)分子篩、ZSM-5(Y)分子篩和ZSM-5(B)分子篩的廢分子篩催化劑回收率。

表4 不同模板劑種類合成樣品的廢分子篩催化劑回收率Table 4 Recovery rates of waste zeolite molecular sieve catalyst of synthesized samples with different templates

由表4 可知，在2.2.1 節(jié)和2.2.2 節(jié)最優(yōu)條件下，通過使用TPAOH 模板劑合成的分子篩對廢分子篩催化劑回收率已經(jīng)達(dá)到了88.0%，以TPABr 和TMAH 為模板劑合成的分子篩分別為ZSM-5(B)、ZSM-5(Y)，相應(yīng)廢分子篩催化劑回收率都在50%以下。甚至TMAH為模板劑合成的樣品，其僅僅將部分硅源、鋁源水熱晶化且合成量比ZSM-5(W)的質(zhì)量（2.1 g）還要少，從而充分體現(xiàn)了TPAOH 模板劑與此廢分子篩催化劑回收流程更加匹配，并且對廢分子篩催化劑回收率已經(jīng)達(dá)到88.0%。

圖5 為不同模板劑種類合成分子篩的XRD 譜圖。由圖中可以看出，以TMAH為模板劑合成的分子篩的結(jié)晶度特別低，只能簡單看出有ZSM-5分子篩的特征峰。說明在此回收工藝流程中，TMAH對溶液中游離的硅源、鋁源的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性很低。而在用TPAOH 和TPABr 作為模板劑合成分子篩的結(jié)晶度相近，但是TPABr用作模板劑合成的分子篩對廢分子篩催化劑回收率很低，所以以TPAOH 作為模板劑是目前回收工藝的目前最優(yōu)選擇。

圖5 不同模板劑種類合成樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of synthesized samples with different templates

2.2.4 原料和最優(yōu)水熱條件再合成樣品的BET分析

分別對2.2.1 節(jié)、2.2.2 節(jié)和2.2.3 節(jié)探究確認(rèn)出的最優(yōu)合成樣品（ZSM-5(10M)）和原料（ZSM-5(M)）的比表面積、孔體積和平均孔徑進(jìn)行了分析。由表5可知，通過比表面積、孔體積和平均孔徑對比，可以充分說明優(yōu)化后的廢分子篩催化劑綠色工藝流程合成的分子篩（ZSM-5(10M)）物理性質(zhì)相對原料（ZSM-5(M)）得到了提升，證明本合成工藝流程的可行性。

表5 未變廢原料與再晶化分子篩的織構(gòu)參數(shù)Table 5 Texture parameters of unchanged waste materials and recrystallized molecular sieve

2.3 分子篩催化劑的催化性能分析

將原料（ZSM-5(M)）和再晶化分子篩催化劑使用等體積浸漬法負(fù)載0.3%Pt，進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)（POM）反應(yīng)的催化性能評價(jià)（圖6）。

圖6 不同催化劑樣品的POM反應(yīng)催化性能Fig.6 Catalytic performance of different catalyst samples in POM reaction

由圖6 可知，在600 °C 下以合成分子篩作載體的催化劑表現(xiàn)出更高的CH4轉(zhuǎn)化率、H2選擇性、CO選擇性和CO2選擇性。這可歸因于再晶化分子篩具有更高的比表面積，有利于金屬分散，并且其表面酸性位利于催化水煤氣變換反應(yīng)[21]。結(jié)合前文所有XRD、BET 和SEM 表征，可充分證明在本綠色回收工藝流程下，最佳樣品ZSM-5(10M)對原料中硅、鋁的回收率達(dá)到了88.0%，并且相比原料（ZSM-5(M)），在POM方面擁有更加優(yōu)異的載體作用和催化性能。

3 結(jié)論

首先通過XRD、BET 和SEM 表征，探究了針對廢分子篩催化劑定向合成ZSM-5 分子篩催化劑綠色回收工藝流程，研究了合成工藝過程中影響廢分子篩催化劑回收率的合成因素：模板劑用量、補(bǔ)加硅源（TEOS）用量以及模板劑種類，并將最優(yōu)工藝條件下合成樣品ZSM-5(10M)為載體合成催化劑測試了其POM反應(yīng)的催化性能，得到如下主要結(jié)論。

（1）通過合成分子篩的結(jié)晶度、形貌、比表面積和孔徑等因素分析，證實(shí)本工藝流程可以使廢分子篩催化劑再晶化合成新分子篩。

（2）探究得到最優(yōu)的工藝合成條件：模板劑為TPAOH，硅源與模板劑比例為n(SiO2):n(TPAOH)=1:1且補(bǔ)加硅源量與廢分子篩硅源量比例為n(Si 補(bǔ)加):n(Si 廢)=2.5:1.0 時(shí)，此綠色工藝條件合成的分子篩與未變廢原料相比，物理性質(zhì)表現(xiàn)良好，并且此綠色工藝流程制得的分子篩的廢分子篩催化劑回收率可達(dá)88.0%。

（3）利用廢分子篩催化劑綠色回收合成ZSM-5分子篩，將其用做載體進(jìn)行了POM反應(yīng)催化性能測試，并與廢分子篩催化劑（未變廢）作為載體做對比。結(jié)果表明，以廢分子篩催化劑回收工藝流程合成的ZSM-5 分子篩為載體合成的催化劑，在POM反應(yīng)中，在600 ℃下的，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%、CO選擇性為43%、H2選擇性為41%以及CO2選擇性為16%，展現(xiàn)了更加優(yōu)異的催化性能。