Cu2O/CF電極的制備及其電還原硝酸鹽

郭 峰,謝陳鑫,韓恩山,張程蕾,趙 慧,滕厚開*

Cu2O/CF電極的制備及其電還原硝酸鹽

郭 峰1,2,謝陳鑫2,韓恩山1,張程蕾2,趙 慧2,滕厚開2*

(1.河北工業(yè)大學化工學院,天津 300401；2.中海油天津化工研究設計院有限公司,天津 300131)

對比了原位生長法和電沉積法在泡沫銅(CF)上制備的s-Cu2O/CF和e-Cu2O/CF電極應用于電化學還原NO3-的性能.在0.05mol/L Cl-和100mg/L NO3--N的初始條件下,s-Cu2O/CF電極對NO3-的去除率為92.1%,N2選擇性為81.1%.循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)表明,電化學還原NO3-是通過NO3-和源自CF的Cu0之間的電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的.原位生長的Cu2O作為雙功能催化劑?電子中介或橋梁,不僅可以促進NO3-還原還可以產(chǎn)生還原性氫(H*),進一步促進NO2-向NH4+和N2轉(zhuǎn)化.同時,經(jīng)過8次循環(huán)實驗,s-Cu2O/CF仍保持其電催化活性.最后,為了評估s-Cu2O/CF陰極的實際應用潛力,采用Ir-Ru/Ti陽極預氧化?s-Cu2O/CF陰極后還原兩階段處理策略,對實際廢水化學需氧量(COD)和總氮(TN)的去除率達到了93.6%和75.2%.

Cu2O/CF電極；氧化亞銅；電催化反硝化；硝酸鹽

由于農(nóng)業(yè)化肥以及含氮工業(yè)廢水的不合理排放,水體中硝酸鹽(NO3-)的污染已經(jīng)威脅到生態(tài)平衡和人類健康[1-2].因此,世界各國對飲用水中硝酸鹽含量規(guī)定了限值,例如,歐洲立法規(guī)定NO3-?NO2-和NH4+的最大濃度分別為50,0.1和0.5mg/L[3].世界衛(wèi)生組織甚至提出了更嚴格的限制:NO3-?NO2-和NH4+的最大含量分別為10,0.03和0.4mg/L[4].電化學脫氮法可將NO3-選擇性轉(zhuǎn)化為氨(NH4+)或氮氣(N2),因其效率高?無需化學品輸入?操作條件溫和?占地面積少?可實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)勢而被認為是一種很有前途的去除水中NO3-的方法[5-6].

電催化還原NO3-包括三個步驟[7]:NO3-的吸附?將NO3-轉(zhuǎn)化為NO2-和將NO2-轉(zhuǎn)化為NH4+或N2,主要通過直接電子轉(zhuǎn)移還原和H*介導的間接還原兩種方式進行,其主導地位高度依賴于陰極電催化劑[8-10].在電催化NO3-還原過程中,盡管N2被認為是優(yōu)選的最終產(chǎn)物,但熱力學上更有利的產(chǎn)物是NH4+[11].為了去除水中的總氮,可以使用高選擇性的活性氯將NH4+氧化為N2[12].在研究電催化還原硝酸鹽的過程中,研究人員已經(jīng)開發(fā)了許多合適的陰極材料,如Cu[13-15]、Ni[13]、Ti[16-17]、Rh[18]、Pt[13,19-20]和Pd[18].在這些陰極中,Cu基材料因為其成本低且活性相對較高得到了研究人員的廣泛關(guān)注[3].大多數(shù)銅基催化劑的研究集中在傳統(tǒng)平面陰極上,然而平面結(jié)構(gòu)上有限的活性位點導致催化劑的效率很低.近些年來,多孔材料泡沫銅(CF)因為擁有高比表面積和良好的導電性開始被應用于電催化還原NO3-.對CF的研究重點在于對其表面進行改性,進一步提高NO3-的吸附能力同時加速NO3-還原.氧化亞銅(Cu2O)因其特殊的給電子特性、可調(diào)電子結(jié)構(gòu)和低成本而被認為是一種很有前途的材料[21].將CF與上Cu2O結(jié)合是目前研究的一個熱點,Zhou等[22]制備的Cu2O/Cu NRs/CF陰極,同時具有豐富的Cu活性位點和富電子Cu2O位點,能夠快速還原NO3-且無NO2-積累.Zhao等[23]將立方Cu2O薄膜電沉積在CF上作為電催化還原NO3-的陰極,該陰極顯示出較高的NO3-還原效率和N2選擇性.

但是如何以一種簡便、經(jīng)濟的方法將Cu和Cu2O結(jié)合為復合電極材料是一個關(guān)鍵問題.本文采用原位生長法和電沉積法制備了s-Cu2O/CF和e-Cu2O/CF電極,并對兩個電極的電化學還原NO3-的電催化性能進行了評價.考察了陰極電位、NO3-初始濃度、溶液初始pH值和Cl-初始濃度對s-Cu2O/CF電極電化學還原NO3-的影響.提出并論證了s-Cu2O/CF復合電極電化學還原NO3-的機理.最后評價了s-Cu2O/CF電極從實際廢水中去除NO3-的可行性.

1 材料與實驗

1.1 實驗藥品

襯底材料CF(1.5mm厚)購于中國蘇州泰利金屬泡沫有限公司.KNO3、NH4Cl、NaNO2、Na2SO4、NaCl、NaOH、HCl、CuSO4·5H2O和乳酸均采購自中國天津市風船化學試劑科技有限公司.以上所有化學品均為分析純,無需進一步純化即可使用.

1.2 Cu2O/CF陰極的制備

將CF(2cm×2.5cm)依次用無水乙醇、1mol/L鹽酸和去離子水超聲清洗5min.Cu2O薄膜從含有0.3mol/L CuSO4和3mol/L乳酸的堿性電解質(zhì)溶液中電沉積,用5mol/L NaOH調(diào)整溶液pH值至12.將泡沫銅浸泡在電解液中作為工作陰極.Pt和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對照電極和參比電極.電沉積在室溫(25℃)下進行,沉積電壓為-0.5V(vs SCE),持續(xù)時間為30min.最后,經(jīng)過漂洗和干燥后制備Cu2O/CF陰極,記為e-Cu2O/CF.

將上述清洗干凈后的CF放入常溫飽和CuSO4溶液中浸泡24h,通過原位生長法在CF上生長立方體Cu2O納米顆粒(式1),經(jīng)過漂洗和干燥后制備Cu2O/CF陰極,記為s-Cu2O/CF.

1.3 實驗裝置

50mL電解池作為電催化還原NO3-實驗的反應器.在該系統(tǒng)中,未特別提及,50mL合成廢水含有0.1mol/L Na2SO4和100mg NO3--N/L,Cu2O/CF陰極和Pt陽極的浸沒面積分別為4cm2(2cm×2cm)和1cm2(1cm×1cm),兩個電極的之間距離為1.5cm,降解電壓-1.4V(vs Ag/AgCl)由電化學工作站持續(xù)控制.每隔10min取出約0.5mL溶液,以測定NO3--N、NO2--N和NH4+-N的濃度.速率數(shù)據(jù)用如下的偽一階速率方程擬合:

式中:C表示時間時NO3--N的濃度(mg/L);0表示NO3--N初始濃度(mg/L);表示反應時間(min);表示反應動力學常數(shù).

1.4 分析方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散能譜儀(EDS)(日本,Hitachi,S-4800)分析材料的表面形貌和元素分布.使用X射線衍射儀(XRD)(德國,Bruker,D8)測定樣品的物相組成.使用X射線光電子能譜(XPS)(美國,ThermoFisher Scientific, ESCALAB 250Xi)測得材料表面的元素組成、價態(tài)和分子結(jié)構(gòu).使用電化學工作站(美國,PARSTAT2273)進行CV、LSV測試,掃描速率為10mV/s.使用紫外-可見分光光度計(日本,Shimadzu,UV-1000)在200nm～560nm范圍內(nèi)進行NO3-((吸光度)=220nm-2275nm)、NO2-(540nm)和NH4+(420nm)的濃度測定.采用電感耦合等離子體光譜發(fā)生儀(ICP-OES)(英國,Thermo, iCAP 7000)測定合成廢水中Cu的離子濃度.

在本研究中,N2O和NO的產(chǎn)生可以忽略不計[24].因此,NO3--N去除效率((NO3-))、NO2--N生成率((NO2-))、NH4+-N生成((NH4+))和N2選擇性((N2))根據(jù)以下公式計算(式3～6).

式中:0和分別代表初始和最終反應時間.

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特性

圖1 CF(a1～a3)、s-Cu2O/CF(b1～b3)和e-Cu2O/CF(c1～c3)電極的SEM圖像

在s-Cu2O/CF陰極的制備過程中,商業(yè)CF不僅作為Cu源產(chǎn)生Cu2O,而且還充當Cu2O的導電載體.顯然,這種巧妙的原位生長路線使Cu2O與CF緊密接觸,提高了電化學氧化還原反應中的電荷轉(zhuǎn)移效率,進一步增強了電化學性能.對比兩種不同方法制備的電極,e-Cu2O/CF電極的顏色由黃色變?yōu)楹谏?而s-Cu2O/CF電極的顏色由黃色變?yōu)榇u紅色,猜測可能是在電沉積的過程中,e-Cu2O/CF電極表面不僅生成了Cu2O,同時還生成了CuO,對e-Cu2O/CF電極進行SEM和XRD測試證明了這一推測.對比CF(圖1a1),s-Cu2O/CF(圖1b1)和e-Cu2O/CF(圖1c1)的SEM圖像可以發(fā)現(xiàn),無論是經(jīng)過電沉積法還是原位生長法后,Cu泡沫的大孔框架仍然保留.同時,具有立方體顆粒形態(tài)的Cu2O經(jīng)原位生長法被均勻地整合到CF表面(圖1b2);而e-Cu2O/CF電極表面除了底層Cu2O外,還有大量花團簇狀CuO(圖1c2),這可能是由于電沉積法制備納米Cu2O顆粒形狀不規(guī)則,在有氧的情況下,一部分納米Cu2O顆粒變成的CuO.元素分析(圖2)清楚地證實了O和Cu元素在兩種材料中的均勻分布,可以看出無論是O還是Cu元素,s-Cu2O/CF電極的含量都要比e-Cu2O/CF電極豐富.

圖2 e-Cu2O/CF(a1)和s-Cu2O/CF(b1)電極的SEM圖像,e-Cu2O/CF(a2～a3)和s-Cu2O/CF(b2～b3)電極中Cu和O的元素映射

圖3 e-Cu2O/CF(a)和s-Cu2O/CF(b)電極的XPS全譜圖?Cu 2p (c)和O 1s (d)的XPS譜圖

XRD進一步驗證了Cu2O在CF表面的生長(圖9(a)).經(jīng)過原位生長法在CF上生長Cu2O納米顆粒后,除了在43.3°、50.4°和74.1°[25]處觀察到的來自銅襯底的衍射峰外,還可以分別在36.38°、43.297°、52.433°、61.24°和74.02°處觀察到Cu2O(111)、(200)、(211)、(220)、(311)的衍射峰.而在e-Cu2O/CF電極中則不能明顯Cu2O和CuO的衍射峰,可能是由于Cu2O和CuO含量相對較少.但是對比CF的衍射峰可看到e-Cu2O/CF的衍射峰強度更大,峰寬也更大,可以側(cè)面印證Cu2O和CuO的存在.用XPS分析了e-Cu2O/CF和s-Cu2O/CF電極表面元素組成和價態(tài)(圖3),對比e-Cu2O/CF和s-Cu2O/CF電極的O 1s XPS譜可以看到e-Cu2O/CF電極存在兩個不同氧化狀態(tài)的Cu,證明CuO的存在.

2.2 電極電化學還原NO3-的性能

圖4 在CF、e-Cu2O/CF和s-Cu2O/CF(a-c)電極上的電化學NO3-還原,不同陰極在每平方厘米內(nèi)去除NO3--N的偽一階速率常數(shù)(d)

陰極電位-1.4V (vs Ag/AgCl),100mg NO3--N/L,pH值=7.0,攪拌速度=300r/min,處理60min(無特殊說明下同)

對比分析了CF、e-Cu2O/CF和s-Cu2O/CF電化學反硝化主要產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化情況(圖4).在CF電極反應器中,只有43.34mg NO3--N/L被降解,大部分移除的NO3-生成了兩種典型產(chǎn)物NO2-和NH4+,這與之前的研究結(jié)果一致[26].而在s-Cu2O/CF電極反應器中,在60min內(nèi)NO3--N基本完全降解(99.1%),產(chǎn)物以NH4+和N2為主,特別是NO2-產(chǎn)物含量對比CF電極反應器明顯有了大幅度下降.此外,在e-Cu2O/CF電極反應器中89.16mg NO3--N/L被降解,與s-Cu2O/CF電極反應器相比,產(chǎn)物以NH4+為主,NO2-的含量有所上升(從5.7%上升到19.85%), N2的選擇性有所下降.如圖4d所示,CF、e-Cu2O/ CF和s-Cu2O/CF電極電還原NO3-表觀速率常數(shù)分別為0.00246,0.0103和0.02287cm-2·min-1.顯然, s-Cu2O/CF陰極表現(xiàn)出最高的表觀速率常數(shù),甚至比CF高9.3倍.可以推測,Cu2O直接生長在Cu泡沫上可以增加電極的比表面積,有利于加快反映速率,同時增加NO2-向N2的轉(zhuǎn)化.對比CF、e-Cu2O/CF、s-Cu2O/CF電極電還原NO3-的效果,可知s-Cu2O/CF電極的效果最好,下面就s-Cu2O/ CF電極進行詳細分析.

2.3 外加陰極電位對電化學還原NO3-的影響

電化學氧化還原反應在很大程度上取決于電極電位.采用-1.0,-1.2,-1.4和-1.6V (vs Ag/AgCl)的過電位來揭示電化學反硝化的影響.圖5a是s-Cu2O/CF電極的CV曲線,曲線上的氧化還原電位是當暴露在電極表面的物質(zhì)被氧化或還原時獲得的[27],曲線的特征形式是氧化還原體系中表面濃度隨電位變化和模擬擴散過程的結(jié)果.CV曲線表明,-1.05V附近的還原峰(RN)應該歸因于NO3-還原過程中的電子轉(zhuǎn)移,因為在NO3-缺失的情況下沒有發(fā)生[26].s-Cu2O/CF在0.1mol/L Na2SO4+100mg/L KNO3溶液中的伏安行為表現(xiàn)為-0.1V左右的氧化峰(O1)和-0.8V左右的還原峰(R1),分別對應Cu0氧化為Cu2O和Cu+氧化物還原的過程(7～8),表明發(fā)生了Cu0/Cu+的氧化還原[26].

圖5 外加陰極電位對s-Cu2O/CF電極電化學還原NO3-的影響

s-Cu2O/CF電極(a)的CV曲線,陰極電位對電化學NO3-還原的影響(b),不同操作參數(shù)下的偽一階速率常數(shù)(c),不同陰極電位對NO3-去除率和產(chǎn)物選擇性的影響(d)

約86.2%和93.1%的NO3-在-1.0和-1.2V時被還原(圖5b),因此,即使施加的偏置電位大于N的還原峰電位,NO3-也能發(fā)生電化學還原.隨著陰極電位的增加,NO3-去除效率并未顯著增加,在-1.4V時達到99.1%,在-1.6V時達到97.7%.隨著負電位的增加,NO2-的含量越來越低(圖5d),這可能是因為施加的負偏壓電位越大,產(chǎn)生的電子和H*越多,可通過直接和間接途徑促進NO3-還原.同時在較高的電位(-1.6V)下觀察到大量的氫泡,這可能阻礙電子和NO3-向電極表面的運輸[28],導致電化學NO3-還原受到抑制,NO2-的轉(zhuǎn)換速率受到影響.從圖5c上可以看出在-1.4V (vs Ag/AgCl)時s-Cu2O/CF電極擁有最大的表觀速率常數(shù),所以綜合考慮選擇-1.4V(vs Ag/AgCl)作為電化學還原NO3-的有利陰極電位.

2.4 初始NO3-濃度的影響

不同的水系統(tǒng)中NO3-的濃度不同,特別是實際廢水.為了更好地了解初始NO3-濃度對電化學反硝化的影響,在初始NO3--N濃度為20～400mg/L的條件下進行了實驗.結(jié)果表明,較高的初始NO3--N濃度導致NO3-逐漸降低去除效率(圖6a).在電解60min后,NO3--N初始濃度為20,50,100,200和400mg/L,NO3--N的去除量分別為20,50,99.1,172.1和236.2mg/L,表明初始濃度越高,更多的NO3-被吸附在電催化活性位點上,NO3-被還原的就越多.此外,當初始NO3--N濃度為400mg/L時,電解60min內(nèi)NO2-的生成率為17%(圖6b),而2h后僅檢測到5.58mg/L NO2--N.同時,NO3-的去除率和NH4+的產(chǎn)生效率分別提高到82.7%和55.2%.

2.5 初始溶液pH值的影響

圖6c顯示了初始反應pH值(3～11)對s-Cu2O/CF陰極電化學還原NO3-的影響.在所有初始反應pH值下,NO3-去除率均保持在90%以上,表明s-Cu2O/CF陰極在較寬的pH范圍內(nèi)可以進行電化學反硝化.與pH=11相比,pH=3時NO3-還原效率增強了9.9%.如圖6d所示,當初始反應pH值從11降低到3時,NO2-含量從14%下降到0(低于檢出限),因為在較低的pH值下產(chǎn)生了更多的H*[29].因此,較低的初始溶液pH值有利于s-Cu2O/CF電極還原NO3-和NO2-,但是考慮到Cu2O在酸溶液中不能長時間穩(wěn)定存在,所以最佳的pH值為7.

圖6 初始溶液NO3--N濃度和pH對s-Cu2O/CF電極電化學還原NO3-的影響

初始NO3--N濃度對NO3-還原(a)、NO3-去除率和產(chǎn)物選擇性的影響(b),初始溶液pH值對NO3-還原(c)、NO3-去除率和產(chǎn)物選擇性的影響(d)

2.6 初始Cl-濃度的影響及s-Cu2O/CF電極的穩(wěn)定性

為了使NO3-完全轉(zhuǎn)化為N2,在Cl-存在的條件下進行了電化學還原NO3-的實驗.Pt陽極可將部分Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2,并與H2O反應生成次氯酸鹽(ClO-)[30].

ClO-是一種典型的強氧化劑,可以氧化各種物質(zhì),如Cr(Ⅲ)、NH4+、NO2[30-31].在這項工作中,所產(chǎn)生的NH4+和NO2-可分別被ClO-氧化為N2和NO3-(式12～13).

如圖7(a)所示,隨著初始Cl-濃度從0增加到0.2mol/L,NO3-的去除率從99.1%下降到79%,這可能是由于NO3-的二次生成(式13～14)和Cl-占據(jù)電化學活性位點[32].相反,N2的選擇性有了很大提升,當Cl-濃度分別為0,0.05,0.1和0.2mol/L時,N2的選擇性分別為40.6%,81.1%,90.1%和92.5%.(圖7b).權(quán)衡NO3-去除率和N2選擇性,0.05mol/L Cl-是完全脫除NO3-的最佳用量.

電極的穩(wěn)定性是電化學反應的重要指標.為了評價s-Cu2O/CF的可重用性,在最佳條件下進行了8次電化學還原NO3-的實驗,結(jié)果如圖7c所示.NO3-的去除率在第一次循環(huán)后略有下降(從99.1%下降到96.1%),然后在接下來的循環(huán)實驗中幾乎保持不變(92.3%～96.3%).此外,氯化物是含有常見的鹵化物離子,可能會引起金屬的腐蝕,特別是在較高的濃度下[33].從圖7d可以看出,在0.05mol/L Cl-溶液中,8次循環(huán)后NO3-去除率仍保持在86%以上.各試驗中N2選擇性保持在76%左右,少量NO2-和NH4+被檢出.Cu是一種備受關(guān)注的水污染物,為了研究Cu2+的浸出問題,測定了處理后合成廢水中Cu2+的濃度.第一次反應后Cu2+的濃度0.12mg/L,三次循環(huán)后,其濃度降至0.0653mg/L,之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加,其檢測濃度均低于0.1mg/L.這些結(jié)果充分說明制備的電極具有良好的穩(wěn)定性和長期電催化活性.

圖7 初始溶液Cl-濃度對s-Cu2O/CF電極電化學還原NO3-的影響初

始Cl-濃度對NO3-還原(a)、NO3-去除率和產(chǎn)物選擇性的影響(b),在0.05mol/L Cl-不存在(c)和存在(d)時,s-Cu2O/CF電極8次循環(huán)中NO3-去除的效率和產(chǎn)物的選擇性

2.7 反應機理分析

電化學反硝化是一個復雜的過程,通過直接和間接還原各種中間體(如氨、亞硝酸鹽、肼、羥胺、一氧化氮、一氧化二氮)來實現(xiàn),跨越許多氮氧化狀態(tài)(從-3價到+5價)[34].NO3?可以通過由Cu0/Cu+的氧化還原反應直接還原(式7～8),然而,考慮到NO3-也可能通過H*介導的間接過程被還原(式15～18)[35].

為了探究s-Cu2O/CF陰極上NO3-還原的主要方式,在TBA(叔丁醇)作為特定的H*清除劑的條件下進行降解.即使TBA濃度達到10mmol/L對電化學反硝化的影響還是可以忽略不計(圖8a),這表明H*不是還原NO3-的主要還原劑,在其他貴金屬或非貴金屬電極(如Co3O4/Ti和Pd)的電化學還原NO3-中也觀察到類似的現(xiàn)象[28,36].本文推測NO3-主要是通過Cu0和NO3-之間的氧化還原反應直接還原,而不是間接還原.

隨著TBA濃度從0～10mmol/L的增加,s-Cu2O/ CF陰極上NO2-含量從5.8%增加到40.5%.使用CF電極的電化學NO2?還原不受10mmol/L TBA的影響(圖8b),而對s-Cu2O/CF電極的影響顯著.因此,推測s-Cu2O/CF對增強H*的生成起電催化劑作用,這影響了NO2-的轉(zhuǎn)化.

圖8 初始TBA濃度對s-Cu2O/CF(a)和CF(b)電極NO3-去除率和產(chǎn)物選擇性的影響

采用XRD分析了s-Cu2O/CF電極反應后的特性,在8次循環(huán)反應后,s-Cu2O/CF的含量和結(jié)晶未發(fā)生明顯變化(圖9(b)).此外,NO3-的去除效率在第一次反應后并未顯著降低,在隨后的循環(huán)中幾乎保持不變(圖6(c)).這說明(1)Cu2O物種不是主要的還原NO3-的活性位點,(2)Cu2O不僅作為電子介質(zhì)或橋接體,提高NO3-還原過程的電子轉(zhuǎn)移效率,而且作為穩(wěn)定的電催化劑,產(chǎn)生H*促進NO2-的轉(zhuǎn)換.

圖9 CF,e-Cu2O/CF和s-Cu2O/CF電極的XRD圖譜

在電催化還原NO3-過程中,陰極上的副反應HER(析氫反應)會影響NO3-的去除效率.在圖10b中,在0.1mol/L Na2SO4溶液中,s-Cu2O/CF電極的起始電位為-1.0V左右.在NO3-的存在的條件下,s-Cu2O/CF陰極上HER反應明顯重啟,起始電位為-1.25V.但是在CF陰極上HER反應起始點電位并沒有明顯變化.結(jié)果表明,s-Cu2O/CF陰極具有良好的NO3-還原性能,并有效抑制HER,這與Wang等[37]DFT計算一致.

圖10 CF(a)和s-Cu2O/CF(b)的LSV圖譜

掃速:10mV/s

綜上所述,NO3-首先吸附在s-Cu2O/CF表面,Cu2O作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì),使Cu0與NO3-發(fā)生氧化還原反應,將NO3-還原為NO2-(式19～21).同樣,生成的NO2-還原為NO和N2O,并進一步轉(zhuǎn)化為N2或NH4+(式20～27).此外,NO2-可通過加氫途徑還原為N2或NH4+(式30-32),這是由于在Cu2O表面上連續(xù)產(chǎn)生H?(式15).基于電氯化反應,NO3-轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的NH4+被陽極上Cl-氧化產(chǎn)生的ClO-氧化成N2(式12).其中,少量的NH4+被氧化為NO2-,并進一步轉(zhuǎn)化為NO3-,導致電化學還原NO3-的輕微抑制(式13～14).

2.8 實際廢水的處理

表1 實際廢水的特性和去除效果

注:1.由于部分有機氮和NH4+在氧化還原反應中可能被氧化為NO3-,因此用COD和TN評價了電極在實際廢水中的電催化活性;2.該反應在-1.4V (vs. Ag/AgCl)陰極電位下進行,分別以Ir-Ru/Ti和s-Cu2O/CF為陽極和陰極,反應時間為2h.預氧化反應以Ir-Ru/Ti為陽極和陰極,施加電流密度為60mA/cm2,操作時間為2h;3.原水特性: NO2--N= 3.5mg/L,pH值 = 7.6,電導率> 10mS/cm,廢水來源:垃圾滲濾液(武漢).

一般情況下,實際廢水中的氮污染物包括內(nèi)無機氮和有機氮,部分有機氮可能被氧化為NO3-[31,38].因此,所得電極的電催化活性根據(jù)TN和COD從實際廢水中去除來評估.廢水特征及TN和COD去除率見表1.s-Cu2O/CF陰極在-1.4V (vs Ag/AgCl)下電解2h后,TN去除率為56.4%,COD去除率為24.9%.而采用Ir-Ru/Ti陽極進行電化學氧化預處理后,實際廢水的TN和COD去除率分別提高到75.2%和93.6%.值得注意的是,預氧化后NO3--N增加到98.4mg/L,NH4+-N濃度下降到2.7mg/L.顯然,水體中的部分NH4+和有機氮轉(zhuǎn)化為NO3-[39].這些發(fā)現(xiàn)表明溶液中的有機物由于占據(jù)了吸附和電催化活性位點,對TN和NO3-的去除表現(xiàn)出不利影響[40].Ir-Ru/Ti陽極預氧化加s-Cu2O/CF陰極還原工藝用于實際廢水中NO3-的去除,具有活性高、N2選擇性強、制備操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點.

3 結(jié)論

3.1 在CF上生長Cu2O立方體納米顆粒提供了額外的電化學活性位點，并降低了電子傳遞阻力.與CF相比,s-Cu2O/CF復合材料在電化學還原硝酸鹽方面表現(xiàn)更為優(yōu)異.

3.2 當降解電壓為-1.4V(vs Ag/AgCl),pH=7,NO3--N初始濃度為100mg/L時,在0.05mol/L Cl-存在下電解1h,NO3-的去除率為92.1%,N2選擇性為81.1%.

3.3 最后設計了Ir-Ru/Ti陽極預氧化和s-Cu2O/CF還原兩階段處理策略實現(xiàn)了對實際廢水COD和TN的有效去除.然而,該研究工作僅在實驗室規(guī)模上進行,未來的研究應集中在優(yōu)化該技術(shù)的中試操作參數(shù)和材料的穩(wěn)定性和防腐性能.

[1] Gruber N, Galloway J N. An Earth-system perspective of the global nitrogen cycle [J]. Nature, 2008,451(7176):293-296.

[2] Pennino M J, Compton J E, Leibowitz S G. Trends in drinking water nitrate violations across the United States [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(22):13450-13460.

[3] Martínez J B G, Ortiz A, Ortiz I. State-of-the-art and perspectives of the catalytic and electrocatalytic reduction of aqueous nitrates [J]. Applied Catalysis B-environmental, 2017,207(15):42-59.

[4] Chen Y, Zhang Y, Liu H. Reduction of nitrate from groundwater: powder catalysts and catalytic membrane [J]. Journal of Environmental sciences, 2003,15(5):600-606.

[5] Shih Y J, Wu Z L, Lin C Y, et al. Manipulating the crystalline morphology and facet orientation of copper and copper-palladium nanocatalysts supported on stainless steel mesh with the aid of cationic surfactant to improve the electrochemical reduction of nitrate and N2selectivity [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,273(15): 119053.

[6] Yao F, Yang Q, Sun J, et al. Electrochemical reduction of bromate using noble metal-free nanoscale zero-valent iron immobilized activated carbon fiber electrode [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,389(1):123588.

[7] Garcia-Segura S, Lanzarini-Lopes M, Hristovski K D, et al. Electrocatalytic reduction of nitrate: Fundamentals to full-scale water treatment applications [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 236(15):546-568.

[8] Li Y, Ma J, Waite T D, et al. Development of a mechanically flexible 2D-MXene membrane cathode for selective electrochemical reduction of nitrate to N2: Mechanisms and implications [J]. Environmental Science & Technology, 2021,55(15):10695-703.

[9] Zheng W, Zhu L, Yan Z, et al. Self-Activated Ni cathode for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia: From fundamentals to scale-up for treatment of industrial wastewater [J]. Environmental Science & Technology, 2021,55(19):13231-13243.

[10] Gao J, Shi N, Guo X, et al. Electrochemically selective ammonia extraction from nitrate by coupling electron- and phase-transfer reactions at a Three-phase interface [J]. Environmental Science & Technology, 2021,55(15):10684-10694.

[11] Zeng Y, Priest C, Wang G, et al. Restoring the nitrogen cycle by electrochemical reduction of nitrate: Progress and prospects [J]. Small Methods, 2020,4(12):2000672.

[12] Zhang C, He D, Ma J, et al. Active chlorine mediated ammonia oxidation revisited: Reaction mechanism, kinetic modelling and implications [J]. Water Research, 2018,145(15):220-230.

[13] Bouzek K, Paidar M, Sadílková A, et al. Electrochemical reduction of nitrate in weakly alkaline solutions [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2001,31:1185-1193.

[14] Mácová Z, Bouzek K, Serak J. Electrocatalytic activity of copper alloys for NO3-reduction in a weakly alkaline solution [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2007,37:557-566.

[15] Reyter D, Bélanger D, Roué L. Nitrate removal by a paired electrolysis on copper and Ti/IrO2coupled electrodes - influence of the anode/cathode surface area ratio [J]. Water research, 2010,44(6): 1918-1926.

[16] Li M, Feng C, Zhang Z, et al. Efficient electrochemical reduction of nitrate to nitrogen using Ti/IrO2–Pt anode and different cathodes [J]. Electrochimica Acta, 2009,54:4600-4606.

[17] Dash B P, Chaudhari S. Electrochemical denitrificaton of simulated ground water [J]. Water Res, 2005,39(17):4065-4072.

[18] Dima G G, Vooys D A, Koper M M. Electrocatalytic reduction of nitrate at low concentration on coinage and transition-metal electrodes in acid solutions [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, 554-555(15):15-23.

[19] Molodkina E B, Ehrenburg M R, Polukarov Y M, et al. Electroreduction of nitrate ions on Pt(111) electrodes modified by copper adatoms [J]. Electrochimica Acta, 2010,56(1):154-165.

[20] Dima G G, Beltramo G G, Koper M M. Nitrate reduction on single-crystal platinum electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(21):4318-4326.

[21] Wan L, Zhou Q, Wang X, et al. Cu2O nanocubes with mixed oxidation-state facets for (photo)catalytic hydrogenation of carbon dioxide [J]. Nature Catalysis, 2019,2:889-898.

[22] Zhou J, Pan F, Yao Q, et al. Achieving efficient and stable electrochemical nitrate removal by in-situ reconstruction of Cu2O/Cu electroactive nanocatalysts on Cu foam [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022,317(15):121811.

[23] Zhao Q, Tang Z, Chen B, et al. Efficient electrocatalytic reduction of nitrate to nitrogen gas by a cubic Cu2O film with predominant (111) orientation [J]. Chemical Communications, 2022,58(22):3613-3616.

[24] Xu H, Ma Y, Chen J, et al. Electrocatalytic reduction of nitrate - a step towards a sustainable nitrogen cycle [J]. Chem Soc Rev, 2022,51(7): 2710-2758.

[25] Liu Y, Cao X, Cui L, et al. Zn-Ni-Co trimetallic carbonate hydroxide nanothorns branched on Cu(OH)2nanorods array based on Cu foam for high-performance asymmetric supercapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2019,437(15):226897.

[26] Shih Y J, Wu Z L, Huang Y H, et al. Electrochemical nitrate reduction as affected by the crystal morphology and facet of copper nanoparticles supported on nickel foam electrodes (Cu/Ni) [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,383(1):123157.

[27] Sugimoto W, Iwata H, Yokoshima K, et al. Proton and electron conductivity in hydrous ruthenium oxides evaluated by electrochemical impedance spectroscopy: The origin of large capacitance [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005,109(15): 7330-7338.

[28] Gao J, Jiang B, Ni C, et al. Non-precious Co3O4-TiO2/Ti cathode based electrocatalytic nitrate reduction: Preparation, performance and mechanism [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,254(5): 391-402.

[29] Zhang D, Wang B, Gong X, et al. Selective reduction of nitrate to nitrogen gas by novel Cu2O-Cu0@Fe0composite combined with Hcooh under UV radiation [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 359(1):1195-1204.

[30] Yao F, Jia M, Yang Q, et al. Electrochemical Cr(VI) removal from aqueous media using titanium as anode: Simultaneous indirect electrochemical reduction of Cr(VI) and in-situ precipitation of Cr(III) [J]. Chemosphere, 2020,260:127537.

[31] Anglada A, Iba?ez R, Urtiaga A, et al. Electrochemical oxidation of saline industrial wastewaters using boron-doped diamond anodes [J]. Catalysis Today, 2010,151(1):178-184.

[32] Duan W, Li G, Lei Z, et al. Highly active and durable carbon electrocatalyst for nitrate reduction reaction [J]. Water Research, 2019,161:126-135.

[33] Wang D M, Lin H Y, Shah S I, et al. Indirect electrochemical reduction of perchlorate and nitrate in dilute aqueous solutions at the Ti–water interface [J]. Separation and Purification Technology, 2009,67(2):127- 134.

[34] Yao F, Yang Q, Zhong Y, et al. Indirect electrochemical reduction of nitrate in water using zero-valent titanium anode: Factors, kinetics, and mechanism [J]. Water Research, 2019,157(15):191-200.

[35] Gao J, Jiang B, Ni C, et al. Enhanced reduction of nitrate by noble metal-free electrocatalysis on P doped three-dimensional Co3O4cathode: Mechanism exploration from both experimental and DFT studies [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382(15):123034.

[36] Hamid S, Kumar M A, LEE W. Highly reactive and selective Sn-Pd bimetallic catalyst supported by nanocrystalline ZSM-5for aqueous nitrate reduction [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,187 (15):37-46.

[37] Wang Y, Zhou W, Jia R, et al. Unveiling the Activity Origin of a Copper-based Electrocatalyst for Selective Nitrate Reduction to Ammonia [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(13): 5350-5354.

[38] Anglada á, Urtiaga A, Ortiz I, et al. Boron-doped diamond anodic treatment of landfill leachate: Evaluation of operating variables and formation of oxidation by-products [J]. Water Research, 2011, 45(2):828-838.

[39] Anglada A, Ortiz D, Urtiaga A M, et al. Electrochemical oxidation of landfill leachates at pilot scale: evaluation of energy needs [J]. Water Science and Technology, 2010,61(9):2211-2217.

[40] Yao Q, Zhou X, Xiao S, et al. Amorphous nickel phosphide as a noble metal-free cathode for electrochemical dechlorination [J]. Water Research, 2019,165(15):114930.

Electrocatalytic reduction of nitrate to dinitrogen by Cu2O/CF electrode.

GUO Feng1,2, XIE Chen-xin2, HAN En-shan1, ZHANG Cheng-lei2, ZHAO Hui2, TENG Hou-kai2*

(1.School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China；2.CNOOC Tianjin Chemical Industry Research and Design Institute, Tianjin 300131, China)., 2023,43(12)：6341～6351

During the whole electrolysis process, the electrocatalytic activity ofcathode materials is affected by the multi-electron kinetic reaction. Presently, copper-based materials have received much attention as one of the most significant electrochemical nitrate reduction reaction (NITRR) electrocatalysts. However, there are still no reports of effective solutions to the problems of activity limitation and selectivity. In this work, we compared the NITRR performance of s-Cu2O/CF and e-Cu2O/CF catalysts prepared on copper foam (CF) by in situ growth and electrodeposition, respectively. An extremely high NO3-removal rate of 92.1% and N2selectivity of 81.1% were attained by the s-Cu2O/CF catalyst in the electrolyte containing 0.05mol/L Cl-and 100mg/L NO3--N. Cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry showed that the NITRR process was achieved by electron transfer between nitrate (NO3-) and Cu0derived from CF. In situ grown s-Cu2O/CF, as a bifunctional catalyst for electronic media or bridge, promotes not only NO3-reduction but also the production of reduced hydrogen (H*), which further enhances the conversion of NO2-to NH4+or N2. After eight cycles of experiments, s-Cu2O/CF still maintained excellent electrocatalytic activity, which further demonstrates its great application potential in the NITRR. Furthermore, a two-step treatment strategy of Ir-Ru/Ti anodic pre-oxidation and s-Cu2O/CF cathodic post-reduction was adopted to remove 93.6% of chemical oxygen demand (COD) and 75.2% of total nitrogen (TN) from the actual wastewater.

Cu2O/CF electrode；cuprous oxide；electrocatalytic denitrification；nitrate

X730.1

A

1000-6923(2023)12-6341-11

郭 峰,謝陳鑫,韓恩山,等.Cu2O/CF電極的制備及其電還原硝酸鹽 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(12):6341-6351.

Guo F, Xie C X, Han E S, et al. Electrocatalytic reduction of nitrate to dinitrogen by Cu2O/CF electrode [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6341-6351.

2023-04-13

* 責任作者, 教授級高工, tenghk@cnooc.com.cn

郭 峰(1997-),男,河北張家口人,河北工業(yè)大學碩士研究生,主要從事工業(yè)水處理方面研究.發(fā)表論文3篇.guofeng015@126.com.