Fenton氧化處理焦化廢水的工藝優(yōu)化及有機物降解機制

冉玉芳,徐 春,李鑫鵬,宮 瑤,馮衛(wèi)博,胡家碩,趙承旺

Fenton氧化處理焦化廢水的工藝優(yōu)化及有機物降解機制

冉玉芳1*,徐 春1,李鑫鵬1,宮 瑤1,馮衛(wèi)博2,胡家碩2,趙承旺2

(1.重慶鋼鐵股份有限公司,重慶 401258；2.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

采用Fenton反應(yīng)對焦化廢水中污染物進(jìn)行氧化處理,考察時間、pH值、H2O2/COD質(zhì)量比和Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比對于焦化廢水的降解效果,并采用響應(yīng)曲面法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化,同時探究反應(yīng)中有機物組分的變化規(guī)律.結(jié)果表明:Fenton氧化對于焦化廢水有較好的處理效果,當(dāng)pH=3.19、(H2O2/COD)為1.72、(Fe2+/H2O2)為0.74、反應(yīng)時間為40min的條件下,COD的去除率達(dá)到72.69%.處理后廢水的可生化性(B/C)比由0.24提高至0.32.對反應(yīng)前后焦化廢水中有機物進(jìn)行分析,原水中共有21種有機物,種類復(fù)雜多為大分子物質(zhì),Fenton出水中有機物種類顯著減少為14種.其中,含氮類有機物被完全降解,部分芳香族化合物中的苯環(huán)裂解,大部分長鏈有機物斷裂為短鏈有機物,整體分子量減小.

Fenton氧化；焦化廢水；響應(yīng)曲面法；有機物分析；機理

焦化廠煤氣凈化、煉焦和化工產(chǎn)品回收產(chǎn)生的焦化廢水是污染最嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一.中國每年的排放量約為4.7億t,這對水環(huán)境保護(hù)提出了巨大挑戰(zhàn)[1].焦化廢水由于含有大量多環(huán)芳烴(PAHs)和氮雜環(huán)化合物(NHCs)[2],大大增加了中國焦化化工污染物COD超標(biāo)排放(GB16171-2012)的風(fēng)險.由于廢水中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解的有機物,在生物處理前應(yīng)采取必要的適當(dāng)預(yù)處理,以加強有機物去除能力,提高廢水的可生物降解性.傳統(tǒng)上采用混凝沉淀[3]、吸附[4]、過濾[5]或生物處理方法,生物處理中如活性污泥[6]、A/O[7]、SBR工藝[8]被應(yīng)用于處理焦化廢水.然而,COD以及焦化廢水中難降解溶解有機物(DOMs)的去除效率往往不盡如人意[9].

近年來,高級氧化工藝(AOP)因其技術(shù)快速、高效、氧化性強,在工業(yè)廢水的處理中受到越來越多的關(guān)注,旨在去除廢水中殘留的難以生物降解的有機物.Fenton氧化作為AOPs的一種,利用自由基(·OH)的強氧化勢和FeOH形成的凝聚作用與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)從而去除污染物[10].原因是自由基有很高的氧化電位(2.80V),可使·OH與有機物發(fā)生反應(yīng),從而使有機物脫H,碳鍵裂開,最后有機物被完全氧化為CO2和H2O,達(dá)到有機物含量降低的目的[1].Fenton氧化反應(yīng)是去除礦化工業(yè)廢水中頑固污染物的有效方法,可以對其中的苯系物、石油烴、含氮雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴具有很好的處理效果,例如垃圾滲濾液[12],紡織和染料廢水[13]、制藥廢水[14]、廢水污泥[15]和含有毒有機物的廢水[16].范鈴琴等[17]采用Fenton氧化工藝去除焦化廢水,在最佳工藝條件下TOC去除率達(dá)到51.7%,具有良好的有機物去除效果好,其中長鏈烷烴去除率可達(dá)65.6%.Tyagi等[18]研究表明,采用Fenton氧化工藝處理酚氰焦化廢水,在最佳工藝條件下對有機物具有良好的處理效果,苯酚去除率為71.46%,對酚氰的去除率為99.99%. Verma等[19]采用Fenton氧化工藝處理酚氰焦化廢水,在最佳工藝條件下COD去除率達(dá)到84.66%,有機物中苯酚去除率為88.46%,氰化物去除率為79.34%.

由于焦化廢水水質(zhì)、水量差異很大,因此使用Fenton氧化技術(shù)處理不同廢水時的最佳參數(shù)各不相同[20].因此本研究采用Fenton氧化處理焦化廢水,通過響應(yīng)曲面法確定最佳處理方案以及用于指導(dǎo)實際工程中的焦化廢水.通過對廢水處理前后有機物種類的對比,進(jìn)一步探究Fenton對于焦化廢水處理效果,以期為焦化廢水的實際處理提供參考.

1 實驗方法

1.1 原水與儀器

焦化廢水取自重慶鋼鐵股份有限公司酚氰廢水處理站調(diào)節(jié)池,放4℃冰箱保存,主要水質(zhì)指標(biāo)見表1.

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)

百靈達(dá)水質(zhì)分析儀(Palintest-7100,英國百靈達(dá));生化培養(yǎng)箱(MJ-150上海一恒);電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9146A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);紫外可見分光度計(UV-5100,上海元析儀器有限公司);氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010SE,日本島津);總有機碳分析儀(vario TOC,艾力蒙塔).

1.2 測試方法

COD、硝酸鹽氮采用水質(zhì)分析儀檢測,氨氮采用納氏試劑分光光度法測試,懸浮顆粒物(SS)采用重量法(GB 11901-89)測試,BOD5采用標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)法檢測,總有機碳采用總有機碳分析儀測試.

1.3 實驗工藝

圖1 Fenton反應(yīng)實驗工藝

1.4 單因素實驗

Fenton氧化實驗:在250mL燒杯中加入100mL的焦化廢水,首先調(diào)節(jié)pH值,然后依次加入一定量的FeSO4·7H2O固體以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液,磁力攪拌器攪拌一定的時間.經(jīng)0.45μm濾膜過膜后檢測水樣中COD、BOD5、TOC、氨氮、硝酸鹽氮和SS的含量.設(shè)計單因素實驗討論時間、pH值、Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比、H2O2/COD質(zhì)量比等因素對焦化廢水的影響.

時間條件優(yōu)化:取500mL廢水并調(diào)節(jié)pH值為3.5,固定Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比為1:1、H2O2/COD質(zhì)量比1:1,即FeSO4·7H2O固體22.48g、30%的H2O28.33mL.反應(yīng)時間為20、40、60、80、100、120min,進(jìn)行Fenton氧化實驗.

pH值條件優(yōu)化:分別取100mL廢水,固定Fe2+/H2O2的物質(zhì)的量比為1:1、H2O2/COD質(zhì)量比為1:1,即FeSO4·7H2O固體4.50g、30%的H2O21.67mL,反應(yīng)時長為40min.調(diào)節(jié)初始pH值為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5,進(jìn)行Fenton氧化實驗.

H2O2/COD質(zhì)量比條件優(yōu)化:分別取100mL廢水并調(diào)節(jié)初始pH值為3.5,固定Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比為1:1,固定反應(yīng)時間為40min,調(diào)節(jié)H2O2/COD質(zhì)量比為1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0,其中FeSO4·7H2O固體的加藥量隨H2O2加入體積變化而變化,進(jìn)行Fenton氧化實驗.

Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比條件優(yōu)化:分別取100mL廢水并調(diào)節(jié)初始pH值為3.5,H2O2/COD質(zhì)量比為1.6:1,固定反應(yīng)時間為40min.調(diào)節(jié)Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比為1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1,進(jìn)行Fenton氧化實驗.

1.5 響應(yīng)曲面法實驗

選取對響應(yīng)(焦化廢水的COD去除率)有一定影響的實驗因素,依據(jù)單因素實驗結(jié)果,在較優(yōu)實驗條件處選擇各因素的中心點和高低水平,進(jìn)行編碼,從而進(jìn)一步設(shè)計響應(yīng)曲面實驗,確定多因素條件下實現(xiàn)最高COD去除率時的參數(shù).在該最佳條件下設(shè)計實驗進(jìn)行重復(fù)驗證,測定水質(zhì)參數(shù).響應(yīng)曲面法(Response surface methodology,RSM)采用Design Expert 13.0進(jìn)行實驗設(shè)計:選擇pH值、Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比)、H2O2/COD(質(zhì)量比)為3個因素,以COD去除率為響應(yīng)值實驗策略采用Box-Behnken設(shè)計(BBD),進(jìn)行3因子的響應(yīng)面分析實驗.設(shè)計的實驗因素水平及編碼見表2.經(jīng)典RSM模型是建立在方差一致性假設(shè)基礎(chǔ)之上,首先擬合一階模型,運用脊分析找到優(yōu)化域,再進(jìn)一步擬合二階響應(yīng)曲面模型:

式中:為響應(yīng)值;1,2為實驗因素;0為常系數(shù);β為線性系數(shù);β為二次項系數(shù);β為交互項系數(shù);為隨機誤差.

表2 正交因素實驗表

1.6 有機物分析

依據(jù)實驗結(jié)果,測定水質(zhì)中有機物組分及含量,從而推斷Fenton氧化過程中有機物的轉(zhuǎn)化規(guī)律.有機物采用GC-MS進(jìn)行檢測,條件為:進(jìn)樣量1μL,離子源溫度250℃,進(jìn)樣口溫度280℃,溶劑切除時間2min,閾值1000,全掃描模式,掃描間隔0.3s,檢測范圍為50～500.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 時間的影響 反應(yīng)時間在一定程度上會決定反應(yīng)是否可以完全發(fā)生,同時在工程中,縮短反應(yīng)時間可以提高廢水處理效率、降低能耗[21].如圖2所示,延長反應(yīng)時間后COD、BOD5、TOC、硝酸鹽氮和SS含量都是呈先下降后趨于平緩,氨氮則是呈先下降后上升的趨勢.在反應(yīng)前40min,COD、BOD5和TOC的含量迅速降低,去除率分別達(dá)到50.91%、30.45%和51.29%,而在40min至120min時間內(nèi)下降趨緩,基本在一定范圍內(nèi).說明當(dāng)反應(yīng)時間超過Fenton反應(yīng)的時間,體系中的H2O2已經(jīng)消耗完,不再產(chǎn)生·OH,停止與有機物的反應(yīng)[17].

氨氮含量在反應(yīng)中均高于原水中的氨氮濃度,這表明Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性的·OH.強氧化性的·OH將大分子有機氮轉(zhuǎn)化為小分子有機氮,進(jìn)而轉(zhuǎn)換為氨氮(NH4+-N)[22],因此出現(xiàn)了氨氮含量升高的現(xiàn)象,在吳新宇[23]的研究中同樣出現(xiàn)了類似的情況.由于初始H2O2的強氧化性以及初始Fenton氧化反應(yīng)強烈,在20min時NH4+-N含量就高達(dá)292mg/L,但是隨著反應(yīng)程度的加深有機氮的脫除速率緩慢,NH4+-N被逐漸脫除,含量逐漸降低至80min時的152mg/L,含氮有機物的分解效果最好,而延長反應(yīng)時間會導(dǎo)致NH4+-N含量再度升高.

圖2 反應(yīng)時間對焦化廢水污染物去除的影響

結(jié)合氨氮含量和硝酸鹽氮含量變化來看,可能是前60min氨氮被體系中的·OH氧化為氮氣或亞硝酸鹽,濃度有所降低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,40min以后,含氮有機化合物逐漸被降解,在60min左右含氮基團(tuán)被降解為無機氮,氨氮含量提高,體系中剩余的·OH難以將氨氮氧化到硝酸鹽氮,所以硝酸鹽氮成分未有明顯變化.原水的硝酸鹽氮含量較低,為64mg/L,在20min內(nèi)硝酸鹽氮含量迅速降到了28mg/L,去除率約為60%;在20min后,硝酸鹽氮濃度基本保持穩(wěn)定,有輕微波動.原水中的SS含量在40min時去除率達(dá)到了92.35%,隨后趨于穩(wěn)定.因此反應(yīng)在0至40min內(nèi),Fe2+是分解H2O2產(chǎn)生大量·OH的階段,此時間內(nèi)Fenton反應(yīng)劇烈.40min后各反應(yīng)數(shù)值變化較緩,說明反應(yīng)速率下降趨于平緩直至停止.反應(yīng)時間是影響Fenton反應(yīng)的一個重要影響因素,考慮在經(jīng)濟(jì)適用性以及需處理廢水多的情況,反應(yīng)時間選取40min.

2.1.2 pH值對焦化廢水污染物去除的影響 初始pH值影響Fenton反應(yīng)能否順利進(jìn)行[24].如圖3所示,在pH值為2～4.5氛圍內(nèi),COD、BOD5和氨氮都是呈先下降后上升的趨勢,硝酸鹽氮和TOC則是先下降后上升然后再下降的趨勢,SS則是緩慢上升.當(dāng)pH值為3.5時,COD、BOD5、TOC和硝酸鹽氮的去除率達(dá)到最大值50.0%、32.5%、68.69%和68.75%.有研究結(jié)果表明,初始pH值在3～4時Fenton氧化對于有機污染物的去除效果最好[25],這與本研究結(jié)果基本一致.

氨氮則是在pH值為3時達(dá)到最低值126.37mg/L. Fenton反應(yīng)過程通常包含以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)歷程,如式(2～6)所示.依據(jù)Fenton反應(yīng)式(3),在強酸性條件下,會抑制HO2·的生成,同時由于反應(yīng)式:Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+,抑制了Fe2+的再生,由Shi等[15]的研究表明,當(dāng)pH值小于3時,Fe3+轉(zhuǎn)換為Fe2+不足15%,影響了Fe2+和Fe3+的循環(huán)體系,Fe2+催化反應(yīng)受阻,且部分有機物在強酸條件下也易被氧化[26],此時的氨氮和硝酸鹽氮變化不大.此外過低pH條件下也會使得H2O2的穩(wěn)定性增強,從而減緩·OH的產(chǎn)生速率;而當(dāng)pH值過高時,溶液中OH-增加,易形成鐵鹽沉淀:Fe3++3OH-→Fe(OH)3,不利于·OH的生成,影響Fenton反應(yīng)[27].在pH值范圍為3.5～4時,·OH的生成速率較高,含氮有機物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮和氨氮,當(dāng)pH值>4時,·OH的生成受到抑制,含氮有機物的轉(zhuǎn)換受到抑制,此時硝酸鹽氮的含量有所下降.

鏈的起始:Fe

2+

+H

2

O

2

→OH

-

+?OH+Fe

3+

(2)

鏈的傳遞:Fe

3+

+H

2

O

2

→Fe

2+

+ HO

2

?+ H

+

(3)

RH+?OH→R+H

2

O

(4)

R+ H

2

O

2

→ROH+?OH (5)

鏈的終止:Fe

2+

+?OH→OH

-

+Fe

3+

(6)

因此應(yīng)當(dāng)控制Fenton反應(yīng)的pH值避免氨氮濃度過高為后續(xù)生化處理帶來較大負(fù)擔(dān),選擇pH值為3.5是本研究中焦化廢水適宜的Fenton氧化條件.在2.0～4.5的pH值范圍內(nèi),SS的去除率都在80%以上,其中pH=2.5時SS的去除率達(dá)到了89.28%,SS含量降到了21mg/L.這表明Fenton反應(yīng)對SS的去除效果較好,pH值的影響并不是很明顯.

圖3 pH值對焦化廢水污染物去除的影響

2.1.3 H2O2/COD(質(zhì)量比)對焦化廢水污染物去除的影響 H2O2的投加量被認(rèn)為是Fenton氧化反應(yīng)中的關(guān)鍵控制因素[28].如圖4所示,隨著Fenton氧化反應(yīng)體系中H2O2/COD質(zhì)量比的增大,COD、BOD5、氨氮和TOC的含量先減少后增加;硝酸鹽氮含量先減少后再在一定范圍內(nèi)波動;SS含量則保持穩(wěn)定.

在H2O2/COD質(zhì)量比為1.6:1時,COD和BOD5含量最低,其去除率分別達(dá)到52.73%、36.97%.此時廢水的可生化性得到提高,達(dá)到0.32.根據(jù)Fenton氧化反應(yīng)的機理:Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-,增加H2O2和COD的質(zhì)量比有利于產(chǎn)生過量的·OH從而提高COD去除率.但是隨著H2O2投加量繼續(xù)增加至2:1,COD的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢.這可能是由于H2O2在產(chǎn)生·OH的同時,也進(jìn)一步促進(jìn)了Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化[29].Fe3+的催化能力弱于Fe2+,在此過程中發(fā)生以下反應(yīng):OH+H2O2→HO2+H2O以及HO2+OH→H2O+O2,因此整個反應(yīng)會抑制·OH的產(chǎn)生[30].

H2O2/COD質(zhì)量比為1.0到2.0之間,TOC的去除率在50%以上;H2O2/COD質(zhì)量比為1.4時,TOC濃度最低為594.2mg/L,去除率也達(dá)到了63.22%.氨氮和硝酸鹽氮則在H2O2/COD質(zhì)量比為1.4到1.8之間保持一個相對穩(wěn)定的狀態(tài),最低濃度分別為28mg/L和14mg/L. Fenton反應(yīng)對焦化廢水中SS的去除效果較好,去除率在84%以上,受H2O2/COD質(zhì)量比的影響較小.

圖4 H2O2/COD(質(zhì)量比)對焦化廢水污染物去除的影響

2.1.4 Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比)對焦化廢水污染物去除的影響 Fe2+作為催化劑,其濃度影響·OH產(chǎn)生的數(shù)量和速度.如圖5所示,Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比)從1:8增大到2:1時,COD、BOD5和TOC含量是先減小后增大;氨氮含量先迅速降低之后緩慢減少;硝酸鹽氮先迅速降低后略有上升,之后又迅速降低;ss的含量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢.

在Fe2+和H2O2的物質(zhì)的量比從0.125增加至0.5時,COD、BOD5和TOC去除率不斷上升,在0.5時達(dá)到最大去除率分別為60.91%、47.87%和67.01%.實驗結(jié)果表明Fenton處理下,焦化廢水COD的濃度隨著FeSO4·7H2O加藥量的增加先降低后再升高.這是由于Fe2+在Fenton反應(yīng)中主要起到催化劑的作用,當(dāng)Fe鹽的投加量較低時不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行.在初始用量提高時,反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH含量增加,從而促進(jìn)了對廢水中有機物質(zhì)的氧化分解,COD降低.但是當(dāng)Fe鹽的投加量進(jìn)一步增加時,過量的Fe2+導(dǎo)致H2O2分解過快從而在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量·OH,然而這些·OH無法及時與焦化廢水中的有機物發(fā)生反應(yīng),并有可能發(fā)生相互的自由基反應(yīng)[31].這也在之前探究H2O2用量的單因素實驗結(jié)果中有所體現(xiàn).這與前面得出的結(jié)論一致,在此條件下,廢水的可生化性得到了提高,BOD5/COD在0.3以上.

圖5 Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比)對焦化廢水污染物去除的影響

當(dāng)H2O2/COD質(zhì)量比為1.6:1時,保證了有足量的H2O2產(chǎn)生羥基自由基.很明顯隨著FeSO4·7H2O投加量的增加氨氮濃度持續(xù)降低.在H2O2過量的同時控制Fe2+和H2O2物質(zhì)的量比有利于實現(xiàn)氧化水中難降解有機物的同時,進(jìn)一步將分解得到的氨氮組分氧化為硝酸根,實現(xiàn)深度降解.而Fenton反應(yīng)中過量的硫酸亞鐵和氨氮反應(yīng)生成硫酸銨可以去除氨氮,但是根據(jù)實際實驗發(fā)現(xiàn),過量的Fe鹽添加會導(dǎo)致返色以及過多沉淀的產(chǎn)生,使后續(xù)絮凝等工藝的實施加大難度.硝酸鹽氮的濃度整體呈現(xiàn)出下降的趨勢,在物質(zhì)的量比為2時降到了12mg/L,去除率達(dá)到了81.25%.這表明加藥量的增加提高了硝酸鹽氮的去除效果.

2.2 響應(yīng)曲面模型

2.2.1 模型的建立及方差的分析 根據(jù)三因素三水平的Box-Behnken(BBD)的中心組合設(shè)計優(yōu)化工藝條件,可得到COD去除率的最優(yōu)解,3種變量分別為1(pH值)、2(Fe2+/H2O2(物質(zhì)的量比))和3(H2O2/ COD (質(zhì)量比)).按表1列出的實驗因素水平,利用Design Expert 13.0軟件,采用Box-Behnken模型進(jìn)行實驗設(shè)計,對實驗結(jié)果進(jìn)行多元回歸模擬,響應(yīng)曲面實驗設(shè)計方案設(shè)計及自變量和響應(yīng)值之間的關(guān)系見表3.

表3 響應(yīng)曲面法實驗結(jié)果

整個設(shè)計包括17個實驗點,利用Design Expert 13.0對實驗數(shù)據(jù)曲面分析,分別以COD去除率為響應(yīng)值(),用多項式回歸分析對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.獲得方差分析和顯著性檢驗表如表4,二次多項式模型,其模型為式(7):

使用二項式模型和方差分析(ANOVA)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析,其中,值的大小表明模型及各考察因素的顯著水平,值小于0.05,表明模型或該因素有顯著影響[32];值小于0.001,表明模型或各因素影響顯著.失擬項用來表示所用模型與實驗擬合的程度,即二者差異的程度.多項式方差分析可知:模型的值為11.66,=0.0019<0.05說明該模型的擬合效果良好.失擬項=0.0236<0.05.說明二次多項式擬合方程與實際數(shù)據(jù)吻合.

表4 COD去除率的響應(yīng)面模型方差分析極顯著性檢驗

使用二項式模型和方差分析(ANOVA)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析,其中,值的大小表明模型及各考察因素的顯著水平,值小于0.05,表明模型或該因素有顯著影響[33];值小于0.001,表明模型或各因素影響顯著.失擬項用來表示所用模型與實驗擬合的程度,即二者差異的程度.多項式方差分析可知:模型的值為11.66,=0.0019<0.05說明該模型的擬合效果良好.失擬項=0.0236<0.05.說明二次多項式擬合方程與實際數(shù)據(jù)吻合.

對于響應(yīng)值,參數(shù)A、B、A2、B2的效應(yīng)顯著(<0.05);模型決定系數(shù)2=0.9374,變異系數(shù)C.V.%= 3.48%<4%,表明模型的可信度和精確度較高;精密度是有效信號與噪聲的比值,大于4即視為合理;對于的分析,本實驗的信噪比為10.496,表示信號充足.綜合以上信息,可判斷此模型擬合效果較好,可用于預(yù)測.

通過響應(yīng)曲面法得到 Fenton 氧化焦化廢水的最優(yōu)條件為 pH=3.19、Fe2+/H2O2為0.74、H2O2/ COD質(zhì)量比為1.72、反應(yīng)時間為40min.對該實驗條件進(jìn)行了驗證,得到實際的COD去除率為72.69%,與模型預(yù)測值73.29%僅相差0.82%.這表明式(7)可以較好地模擬Fenton氧化焦化廢水的處理效果.

2.2.2 三因子BBD模型下COD去除率的影響 如圖6(a)所示,H2O2/COD質(zhì)量比固定為1.5.當(dāng)Fe2+/ H2O2物質(zhì)的量比小于0.4時,COD去除率偏低.當(dāng)Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比在0.75左右時,COD的去除率隨pH值(范圍為2～4.5)的增大,先增大后減小.當(dāng)pH=3.25,Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比0.55時,COD去除率最高71.96%.說明此時Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比為對COD的去除率的主要影響因素,依據(jù)Fenton氧化的起始反應(yīng)(2)可知,Fe2+初始濃度的增加會促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH,增加有機反應(yīng)物與·OH的接觸概率,使COD去除率升高.但超過一定值后,則會出現(xiàn)(6)反應(yīng),過量的亞鐵鹽與游離的·OH反應(yīng),減少·OH參與的氧化反應(yīng),從而使COD的去除率下降.(3)反應(yīng)相對于(2)反應(yīng)時緩慢,因此需要Fe2+較高的初始濃度.

圖6 不同條件(pH值、Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比、H2O2/COD質(zhì)量比)對焦化廢水COD去除率的影響

如圖6(b)所示,Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比固定為1.在圖中可以看出,pH值的范圍在2～4.5時,固定H2O2/COD質(zhì)量比為區(qū)間內(nèi)任一值時,廢水中的COD去除率隨pH值的增大先增大后減小,pH值在2.75～3.75中間表現(xiàn)出最大的催化活性[34].當(dāng)pH=3.2,H2O2/COD質(zhì)量比1時,COD去除率最高72.61%.在pH值較低時,依據(jù)反應(yīng)式(3)溶液中的H+會抑制Fe3+的還原,因此會減少·OH的產(chǎn)生,影響反應(yīng)效率.適當(dāng)升高pH值時,有利于提高反應(yīng)的氧化效率.而pH值較高時,鐵以Fe(OH)3的形式析出,使溶液中的Fe2+減少,阻礙了Fe3+與H2O2反應(yīng)再生Fe2+,有利于H2O2在堿性介質(zhì)中分解為O2和H2O,從而降低了·OH的產(chǎn)量[35].

如圖6(c)所示,pH值固定為3.25.Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比在0.5～1之間,H2O2/COD質(zhì)量比1.4～2之間,COD的去除率均在70%以上.當(dāng)Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比0.55,H2O2/COD質(zhì)量比1.5時,COD去除率最高71.96%.=0.0019<0.05表明模型結(jié)果顯著,2= 0.9374相關(guān)性良好.從圖中可以看出COD的去除率隨著H2O2/COD質(zhì)量比與Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比的增加而增加,由反應(yīng)式(2)可以看出是因為有利于·OH的產(chǎn)生[36].然而過量的Fe2+會導(dǎo)致廢水中的SS含量增加,形成大量鐵泥,影響后期處理.較高的H2O2濃度有利于COD的生成,影響水質(zhì)的可生化行,同時可能表示為H2O2濃度的增加可以促進(jìn)·OH自由基的清除,并且隨后形成一個氧化電位遠(yuǎn)小于·OH的新自由基(HO2·)[37].為了減少副反應(yīng)的出現(xiàn),可以分階段添加H2O2或在整個反應(yīng)時間內(nèi)連續(xù)添加H2O2[36].

2.3 Fenton處理前后焦化廢水中有機物組分分析

2.3.1 Fenton處理前后焦化廢水中有機污染物組分的離子流圖分析 對處理前后的焦化廢水中的有機物組分進(jìn)行GC-MS分析,如圖7(a)所示,原水中有機物組分的離子流圖復(fù)雜,有機污染物峰較多.經(jīng)過40min的Fenton處理后,如圖7(b)所示,離子流圖中有機物峰明顯減少了許多.這說明Fenton處理對焦化廢水中有機污染物組分的降解效果有著較大的影響,Fenton處理40min可以降解焦化廢水中大部分的有機物組分.

2.3.2 焦化廢水在Fenton處理前后的有機物組分變化分析 對焦化廢水處理前后的有機污染物組分進(jìn)行分析,結(jié)果如圖8所示.原水中有21種有機物,組分復(fù)雜且多為難降解的含苯環(huán)類化合物,其中芳香化合物、含氧雜環(huán)化合物、含氮雜環(huán)化合物的相對含量分別為32.42%、16.5%、33.04%.

圖7 原焦化廢水(a)及最佳處理條件下水中有機物組分的離子流(b) (pH=3.19、Fe2+/H2O2為0.74、H2O2/COD為1.72、反應(yīng)時間為40min)

Fenton處理后的焦化廢水中檢測出14種有機物,主要為芳香化合物、含氧化合物和烴類,其相對含量分別為57.18%、34.48%和8.33%,而含氮雜環(huán)化合物和其他含氮化合物被完全轉(zhuǎn)化.

有機物

圖8 焦化廢水處理前后有機物相對含量

Fig.8 Relative content of organic matter in coking wastewater before and after treatment

芳香化合物的升高,主要是原水經(jīng)過Fenton處理后,一部分芳香化合物的支鏈斷裂生成新的芳香衍生物,一部分是因為含氮雜環(huán)化合和含氮氧化物其中的含氮基團(tuán)脫除,剩余的苯環(huán)類物質(zhì).剩余的芳香化合物是反應(yīng)后剩余40%左右COD中的有機物,其相對含量雖然高于原水,但其總量仍要低于原水,因此焦化廢水對于苯環(huán)類物質(zhì)的降解效果明顯.值得一提的是,原水中的烯烴、醛類、醚類有機物在處理后并未檢測出,說明烯烴、醛類、醚類官能團(tuán)被氧化完全.含氮有機物則有可能被降解完全或降解為含氮無機物,從而造成廢水中氨氮含量提高[38],這與2.1中氨氮含量和硝酸鹽氮含量的變化相符合.處理后的焦化廢水中出現(xiàn)原水中未檢測的大量酚類物質(zhì),可能是酯類與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)生成酚類物質(zhì)[39].

圖9 典型芳香化合物反應(yīng)機理

對于溶解在水基質(zhì)中的有機物,如表5所示,可以看出反應(yīng)前主要為醛類、醇類、含氮化合物,經(jīng)過反應(yīng)后主要為酯類、醇類、酚類.通過前后反應(yīng)的化學(xué),我們以相對分子量最大有機物為例,大致推測焦化廢水中有機物在Fenton反應(yīng)過程中的一些反應(yīng)途徑,以助于解釋經(jīng)過GC-MS測定的化合物的形成或降解[33].如圖9所示,酯類與·OH反應(yīng),是羥基中的氧原子通過親核進(jìn)攻,攻擊酯基中的羰基碳原子,生成酚類和酯類物質(zhì),反應(yīng)①酯基中長鏈一端斷開,一端生成長鏈烷烴,一端與苯環(huán)反應(yīng)生成一個環(huán)酯基;反應(yīng)②從酯基苯環(huán)段斷開,生成帶·OH的苯環(huán)化合物和一個酯類位置;反應(yīng)③是反應(yīng)②生成的酯類物質(zhì),長鏈鍵斷開生成短鏈酯類和烷烴;反應(yīng)④⑤,可能是由上述①②反應(yīng)產(chǎn)生的帶苯環(huán)的醇相結(jié)合生成的醇類物質(zhì).

表5 焦化廢水有機物組分表

2.4 經(jīng)濟(jì)成本分析

不同處理方式對于焦化廢水處理的經(jīng)濟(jì)分析比較如表6所示.

處理焦化廢水的成本主要包括化學(xué)藥劑的消耗、電力消耗以及膜工藝更換濾膜產(chǎn)生的費用.本研究選用的Fenton處理工藝的經(jīng)濟(jì)條件下(pH=3.125、Fe2+/H2O2為0.7、H2O2/COD質(zhì)量比為1.2,COD去除率為70.32%)處理成本為11.51元/t,相較于其他處理成本較高,其主要原因是本研究選用的焦化廢水的COD偏高.從表6可以看出COD的高低是影響不同處理方式成本的主要原因.此外,對于Fenton處理而言,其中H2O2的用量與COD的值有關(guān),COD值高所需要的H2O2更多,從而導(dǎo)致成本更高,這也與張楊[38]在低COD條件下Fenton處理的成本低一致.同時,從表6可以看出,本研究的水力停留時間為0.028d,相較于其他常規(guī)處理工藝縮短了24～70倍,意味著在相同處理時間下,可以處理更多的焦化廢水,提高處理量,增大處理效益.

表6 焦化廢水不同處理方式的經(jīng)濟(jì)比較

注:經(jīng)濟(jì)對比將藥品的價格進(jìn)行統(tǒng)一.

因此,將成本與處理效益綜合考慮,Fenton反應(yīng)與其他常規(guī)工藝相比是預(yù)處理焦化廢水較為經(jīng)濟(jì)的辦法.

3 結(jié)論

3.1 Fenton處理焦化廢水的最佳條件為pH=3.5,(H2O2/COD)=1.6:1,(Fe2+/H2O2)=1:2,反應(yīng)時間為40min,COD、BOD5和TOC去除率分別達(dá)達(dá)60.91%、47.87%和67.01%,同時氨氮和硝酸鹽氮的含量也大幅減少.

3.2 采用BBD響應(yīng)曲面法,所得回歸方程2值為0.9374,<0.05.最優(yōu)條件為pH=3.19、(H2O2/ COD)=1.72、(Fe2+/H2O2)=0.74、反應(yīng)時間為40min,預(yù)測焦化廢水73.29%,實際的COD去除率為72.69%,說明模型可靠.

3.3 經(jīng)Fenton處理后的焦化廢水有機物種類由21種減少為14種.其中,含氮類有機物被完全降解,部分芳香族化合物中的苯環(huán)裂解,大部分長鏈有機物斷裂為短鏈有機物,整體分子量減小.

3.4 Fenton反應(yīng)能對焦化廢水達(dá)到很好的預(yù)處理效果,減輕生物單元的處理負(fù)荷.COD含量從5500mg/L降低到1632mg/L左右,降低了70.32%,其處理成本約為11.51元/t.

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Process optimization and degradation mechanism of organic matter in Fenton oxidation treatment of coking wastewater.

RAN Yu-fang1*, XU Chun1, LI Xin-peng1, GONG Yao1, FENG Wei-bo2, HU Jia-shuo2, ZHAO Cheng-wang2

(1.Chongqing Iron & Steel Co., LTD., Chongqing 401258, China；2.School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)., 2023,43(12)：6329～6340

In this study, Fenton reaction was used to oxidize pollutants in coking wastewater, and the degradation effects of time, pH, H2O2/COD mass ratio and Fe2+/H2O2molar ratio on coking wastewater were investigated. The response surface method (RSM) was used to optimize parameters, and the change rule of organic compounds in the reaction was explored. The results show that Fenton oxidation has a good treatment effect on coking wastewater. Under the conditions of pH=3.19,(H2O2/COD) 1.72,(Fe2+/H2O2) 0.74 and reaction time 40min, the COD removal rate was 72.69%. The B/C ratio of treated wastewater increased from 0.24 to 0.32. According to the analysis of organic matter in coking wastewater before and after the reaction, there were 21 kinds of organic matter in raw water, most of which were macromolecular substances with complex types, while the number of organic matter in Fenton effluent was significantly reduced to 14. Among them, nitrogen-containing organic matter was completely degraded, some aromatic compounds in the benzene ring cracked, most of the long chain organic matter was broken into short chain organic matter, and the overall molecular weight decreased.

fenton oxidation；coking wastewater；response surface method；organics analysis；mechanism

X703

A

1000-6923(2023)12-6329-12

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2023-04-13

重慶鋼鐵有限公司技術(shù)攻關(guān)課題(2234000004)

* 責(zé)任作者, 助理工程師, 1932568689@qq.com

冉玉芳(1996-),女,重慶酉陽人,助理工程師,學(xué)士,主要從事廢水處理工藝研究.發(fā)表論文2篇.1932568689@qq.com.