油水體系動(dòng)力學(xué)抑制劑及其與乙二醇協(xié)同抑制性能評(píng)價(jià)

隋金昊，王智，梁璇璣，朱羽墨，宋尚飛，史博會(huì)*，宮敬

1 中國石油大學(xué)(北京)碳中和示范性能源學(xué)院，北京 102249

2 中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗(yàn)室/石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天然氣水合物國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

3 長慶工程設(shè)計(jì)有限公司，西安 710018

0 引言

在對(duì)低滲透油藏的開發(fā)和利用過程中，氣驅(qū)法中的烴類氣驅(qū)方法以其快速補(bǔ)充地層能量、提高驅(qū)油效率方面所獨(dú)具的天然優(yōu)勢(shì)，而成為提高采收率的更優(yōu)選擇[1-2]。長慶油田具有豐富的天然氣資源，因此通過烴類氣驅(qū)提高采收率在長慶油田有著良好的應(yīng)用前景。然而，在高壓高氣油比生產(chǎn)過程中，一定條件下采出水與天然氣中的某些組分就會(huì)在集輸管路內(nèi)部形成冰雪狀復(fù)合物，通常稱之為天然氣水合物。水合物的大量累積會(huì)堵塞井筒、閥門等設(shè)備，在降低產(chǎn)能的同時(shí)也可能造成設(shè)備損壞，甚至引發(fā)嚴(yán)重的安全事故[3-4]，因此解除及防治水合物凍堵問題對(duì)于保障高氣油比油氣田安全生產(chǎn)十分必要。

在解決油氣生產(chǎn)運(yùn)輸過程中水合物堵塞問題上，自從提出使用低劑量水合物抑制劑(LDHI)，關(guān)注點(diǎn)便由先前用量巨大、成本高、能效低、毒性高的熱力學(xué)抑制劑(THI)轉(zhuǎn)向用量少、環(huán)保的動(dòng)力學(xué)抑制劑(KHI)、防聚劑(AA)以及熱力學(xué)抑制劑與動(dòng)力學(xué)抑制劑的復(fù)配[5-7]。其中KHI與增效劑協(xié)同使用可以顯著提高抑制性能，并降低昂貴的KHI的用量，近年來成為KHI開發(fā)的熱點(diǎn)。因此，出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的考慮，推廣低劑量KHI及其與增效劑在工程現(xiàn)場(chǎng)的使用很有必要。

在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方面，國外KHI現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用自90年代中期開始，最初在英國北海海域，隨后擴(kuò)展至北美、中東等地區(qū)。其中英國的北海南部氣田是最早進(jìn)行KHI現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試和實(shí)際應(yīng)用的氣田。隨著KHI實(shí)際應(yīng)用的推廣，富含酸性氣體的中東地區(qū)的油氣田自2004年相繼使用KHI代替THI進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，包括中東的WestPars油田[8]、沙特Karan[9]、伊朗南帕爾斯油氣田以及卡塔爾的Dolphin油氣田等。現(xiàn)今KHI在國外的應(yīng)用主要集中在北美、中東等地區(qū)的油田。相較之下，KHI在國內(nèi)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用起步較晚，2008年，周厚安等[10-11]將研制的GHI-1 等KHI應(yīng)用于川渝高含硫的天然氣集輸管道內(nèi)，成功代替THI進(jìn)行水合物防治。此外，在陜北榆林油田、川渝溫黃氣田等現(xiàn)場(chǎng)都使用KHI成功完成了水合物防治工作[12-13]。

然而，根據(jù)大量油田現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例及實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單一抑制劑的效果并不理想，傳統(tǒng)KHI的抑制效果受到溫度的影響很大。在高過冷度(>10 ℃)的條件下，其抑制可能失效[14-16]。因此，通過在動(dòng)力學(xué)抑制劑體系中加入增效劑，使增效劑與抑制劑產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而增強(qiáng)抑制劑的抑制效果的協(xié)同抑制方案受到越來越多研究者的關(guān)注[17]。本次實(shí)驗(yàn)在前往現(xiàn)場(chǎng)取樣分析并完成實(shí)驗(yàn)用氣配置的基礎(chǔ)上，采用500 mL的高壓反應(yīng)釜，研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)兩種KHI及其與乙二醇(MEG)復(fù)配的抑制性能。在水合物生成過程中，針對(duì)兩種抑制劑對(duì)誘導(dǎo)期的影響，從最佳抑制劑濃度、最大可承受過冷度以及與MEG復(fù)配效果這3 個(gè)角度出發(fā)，開展了42 組實(shí)驗(yàn)，測(cè)試兩種KHI的抑制性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

本研究所采用的實(shí)驗(yàn)裝置由供氣系統(tǒng)、循環(huán)水浴系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜和數(shù)采系統(tǒng)4 部分組成，如圖1 所示。此實(shí)驗(yàn)裝置可得到水合物生成、分解過程中的溫度、壓力等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用于探究KHI抑制性能。高壓反應(yīng)釜設(shè)計(jì)容積500 mL，釜內(nèi)配有溫度傳感器和壓力傳感器，配合數(shù)控系統(tǒng)10 s自動(dòng)采集一次溫度壓力數(shù)據(jù)。反應(yīng)釜最高工作壓力為50 MPa，釜內(nèi)配有平直葉片和推進(jìn)式葉片兩種攪拌裝置，可以提供最高2800 r/min的轉(zhuǎn)速支持，水浴系統(tǒng)控制釜內(nèi)溫度，裝置精度為±0.1 ℃。

圖1 高壓水合物制備系統(tǒng)流程圖Fig. 1 Flow chart of high pressure hydrate preparation system

實(shí)驗(yàn)前期，去往長慶某油田區(qū)塊進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，并使用如圖2 所示安捷8890 氣相色譜(GC)系統(tǒng)對(duì)所采氣樣進(jìn)行低碳數(shù)(C1～C6)組分分析及高碳數(shù)(C7～C15)組分分析，并對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行歸一化處理。根據(jù)油田區(qū)塊的氣樣組分結(jié)果完成實(shí)驗(yàn)用氣配置。其氣質(zhì)組分如表1 所示。

表1 配置天然氣組分Table 1 Configuration of natural gas components

圖2 安捷倫8890 氣相色譜(GC)系統(tǒng)Fig. 2 Agilent 8890 gas chromatography(GC) system

本實(shí)驗(yàn)在研究過程中所選用的氣體介質(zhì)為配置天然氣，液體介質(zhì)包括實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水及Exxsol D80 烷烴溶劑油(由埃克森美孚化工商務(wù)（上海)有限公司提供）組分如下表2 所示、實(shí)驗(yàn)體系中添加的抑制劑包括兩種常見的商用動(dòng)力學(xué)抑制劑(結(jié)構(gòu)如圖3 所示)：PVP(由阿拉丁試劑有限公司提供)和PVCap(由蓋德化工提供)及一種熱力學(xué)抑制劑MEG(由阿拉丁試劑有限公司提供)。

表2 D80 組分Table 2 D80 components

圖3 兩種商用動(dòng)力學(xué)抑制劑Fig. 3 Two commercial kinetic inhibitors

1.2 實(shí)驗(yàn)判定條件

1.2.1 水合物生成過程

如圖4 所示，油水體系天然氣水合物生成過程可分為3 個(gè)階段[18]：

圖4 實(shí)驗(yàn)過程各階段示意圖Fig. 4 Schematic diagram of each stage of the experimental process

第1 階段：甲烷氣體溶解階段。反應(yīng)釜內(nèi)處于高壓狀態(tài)，甲烷氣體在攪拌槳剪切作用下與液相充分接觸，進(jìn)而逐漸溶解進(jìn)液相中。在此過程中壓力逐漸下降并最終達(dá)到初步穩(wěn)定，并未生成水合物。

第2 階段：水合物生成誘導(dǎo)階段。通過改變水浴溫度使實(shí)驗(yàn)體系溫度不斷下降，當(dāng)溫度降至體系壓力所對(duì)應(yīng)的相平衡溫度時(shí)體系滿足水合物生成條件，開始進(jìn)入生成誘導(dǎo)期階段。該階段內(nèi)體系中的水和氣體分子開始形成團(tuán)簇，并不斷成長直至達(dá)到臨界尺寸，體系內(nèi)壓力無明顯變化。

第3 階段：水合物生長階段。水合物首先在氣—液表面生成。在此過程中氣體不斷消耗，且水相體積不斷減少，造成體系壓力顯著降低。

1.2.2 穩(wěn)定條件

本實(shí)驗(yàn)考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)長和實(shí)驗(yàn)合理性，將實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定條件定為壓力在一段時(shí)間內(nèi)保持不變，即壓力變化速率小于0.01 MPa/10min時(shí)，視為穩(wěn)定；此時(shí)壓力雖然沒有絕對(duì)穩(wěn)定，但水合物生成量已經(jīng)接近最大值，保證每組實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定條件保持一致，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性高。

1.2.3 誘導(dǎo)期定義及判斷條件

水合物生成誘導(dǎo)期作為表征水合物生成過程的重要參數(shù)，其研究對(duì)于水合物生成預(yù)測(cè)和水合物風(fēng)險(xiǎn)控制具有重大意義。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的方法的不同，其存在不同的定義[19-22]。其中最主要確定水合物生成誘導(dǎo)期的方法是微觀確定法及宏觀確定法[23-24]，前者將系統(tǒng)處于平衡態(tài)到出現(xiàn)第一個(gè)超量核水合物晶體所經(jīng)歷的時(shí)間定義為水合物生成誘導(dǎo)期，后者將系統(tǒng)從反應(yīng)開始到達(dá)平衡態(tài)后，系統(tǒng)中第一次出現(xiàn)大量可視晶體所需要的時(shí)間定義為水合物生成誘導(dǎo)期。本研究中，將圖4中第2 階段即誘導(dǎo)階段持續(xù)時(shí)間作為誘導(dǎo)期。將降溫階段即體系內(nèi)溫度和壓力都逐漸降低期間，體系內(nèi)溫度壓力曲線與水合物相平衡曲線相交的第一點(diǎn)作為誘導(dǎo)期的開始時(shí)刻，將體系內(nèi)壓力突然下降的時(shí)間點(diǎn)定義為誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)刻，兩時(shí)刻之差即為誘導(dǎo)期的數(shù)值。

如圖5 所示，選取某實(shí)驗(yàn)組作為實(shí)例，圖5a中水合物P-T曲線與根據(jù)ChenGuo模型[25]計(jì)算得到的水合物相平衡曲線交點(diǎn)的壓力、溫度數(shù)值(Phyd和Thyd)，而后在圖5b中定義對(duì)應(yīng)數(shù)值點(diǎn)的時(shí)間為水合物誘導(dǎo)期的初始時(shí)間(thyd)，將圖5b中體系壓力突然下降的點(diǎn)作為水合物誘導(dǎo)期的結(jié)束時(shí)間(tonset)，兩者時(shí)間差即為誘導(dǎo)期。

圖5 誘導(dǎo)期確定示意圖Fig. 5 Determination of induction period

1.2.4 抑制劑最大可承受過冷度定義及判斷條件

研究表明[26-27]，過冷度是水合物成核驅(qū)動(dòng)力的重要影響因素之一，通常將水合物相平衡曲線上實(shí)驗(yàn)壓力所對(duì)應(yīng)的相平衡溫度與實(shí)驗(yàn)溫度的差值作為該實(shí)驗(yàn)條件下的體系過冷度。在一定過冷度下，加入KHI可以延長水合物誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期越長，說明抑制劑抑制性能越好。而隨著過冷度的提高，水合物成核驅(qū)動(dòng)力不斷增加，當(dāng)驅(qū)動(dòng)力增大到可以消除KHI產(chǎn)生抑制水合物生成的作用時(shí)，KHI失效，不能再起到延長誘導(dǎo)期的效果。由此可以看出KHI受過冷度限制，會(huì)存在一個(gè)最大可承受過冷度，也就是抑制劑不失效的最低溫度與體系下水合物生成溫度之間的差值。考慮到模擬管道內(nèi)油氣停留時(shí)間接近3 h，綜合安全余量，本實(shí)驗(yàn)將誘導(dǎo)期超過5 h作為抑制劑未失效條件。

根據(jù)上述過冷度計(jì)算方法即可得到不同加劑條件下的抑制劑最大可承受過冷度，其中加入MEG，如圖6 所示會(huì)對(duì)水合物相平衡線造成影響，使其向水合物更難生成的方向偏移，但考慮到KHI與MEG是作為復(fù)配組合一起加入，MEG使得水合物相平衡曲線向左偏移導(dǎo)致的水合物抑制效果應(yīng)算作整個(gè)復(fù)配劑的抑制效能內(nèi)，因此對(duì)于復(fù)配劑最大可承受過冷度也采取同樣的計(jì)算方法，即該復(fù)配劑的最大過冷度為最高平衡溫度即空白組平衡溫度與體系溫度的差值。

圖6 不同濃度MEG加入后體系的水合物相平衡曲線Fig. 6 Hydrate phase equilibrium curve of the system after adding MEG with different concentrations

據(jù)ChenGuo模型[25]計(jì)算的相平衡曲線得到實(shí)驗(yàn)壓力為5 MPa時(shí)，水合物的相平衡溫度為288.53 K。參照過冷度計(jì)算方法，可以得到該壓力溫度條件下不同實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的體系過冷度，如表3 所示。

表3 實(shí)驗(yàn)體系壓力為5 MPa時(shí)，不同實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)體系的過冷度Table 3 Undercooling degree of the system corresponding to different experimental temperatures when the pressure of the experimental system is 5 MPa

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

研究采用圖2 所示的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行了定容評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜內(nèi)整體為天然氣油水體系，初始溫度為15 ℃，實(shí)驗(yàn)液量為300 mL，包含200 mL油和100 mL去離子水。

1.3.1 中壓實(shí)驗(yàn)

中壓方案設(shè)置初始?jí)毫?.0 MPa，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min。測(cè)試PVP、PVCap兩種KHI，包含兩次平行實(shí)驗(yàn)及1#無添加抑制劑的空白組實(shí)驗(yàn)在內(nèi)共計(jì)34 組高壓反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)，方案如表4 所示。

表4 反應(yīng)釜中壓方案Table 4 Medium pressure scheme of reactor

1.3.1 高壓實(shí)驗(yàn)

如圖7 所示進(jìn)一步提高初始?jí)毫χ? MPa，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，提高體系相平衡溫度，進(jìn)而提高體系過冷度。其中加劑條件及溫度條件根據(jù)中壓方案獲取的誘導(dǎo)期最優(yōu)結(jié)果確定。方案如表5 所示，包含重復(fù)實(shí)驗(yàn)及無添加空白實(shí)驗(yàn)在內(nèi)共計(jì)8 組。

表5 反應(yīng)釜高壓方案Table 5 High pressure scheme of reactor

圖7 水合物生成曲線Fig. 7 Hydrate formation curve

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

不同條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6、7 所示，其中誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)為平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果均值。

表6 實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫? MPa時(shí)各組實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)期Table 6 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 5 MPa

表7 實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫? MPa時(shí)各組實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)期Table 7 Experimental induction period of each group when the initial experimental pressure is 8 MPa

2.2 KHI對(duì)誘導(dǎo)期影響

水合物生成誘導(dǎo)期作為表征水合物生成過程的重要參數(shù)對(duì)于水合物風(fēng)險(xiǎn)控制用具有重要意義，如圖8顯示了不同濃度兩種抑制劑條件下水合物的誘導(dǎo)期。對(duì)比表6 中實(shí)驗(yàn)組a1、a4、a5、a6，可以發(fā)現(xiàn)，PVP的加入可以使體系誘導(dǎo)期有所延長，且這種效果隨著濃度的不斷增加，在3%濃度下誘導(dǎo)期接近無加劑組4倍達(dá)到4.8 h。根據(jù)模擬管道運(yùn)行，油氣在管內(nèi)停留時(shí)間接近3 h，考慮到實(shí)際生產(chǎn)的安全余量，這個(gè)結(jié)果尚不能被接受。

圖8 相同濃度PVP、PVCap誘導(dǎo)期Fig. 8 Induction period of PVP and PVCap at the same concentration

對(duì)比表6 中實(shí)驗(yàn)組a1、a11、a12、a13，PVCap同PVP呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即隨著濃度的不斷增加，誘導(dǎo)期也在不斷提高，但同濃度下的PVCap對(duì)誘導(dǎo)期的延長效果明顯強(qiáng)于PVP，其中3 wt%的PVCap可以將誘導(dǎo)期延長到超過9 h。兩種商業(yè)抑制劑對(duì)于水合物都具備一定的抑制效果，且在3 種實(shí)驗(yàn)濃度中3 wt%濃度效果最好，3 wt%PVCap在實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫? MPa，過冷度為14.35 ℃條件下將誘導(dǎo)期延長至9 h以上。

2.3 抑制劑最大可承受過冷度

評(píng)價(jià)KHI的普遍方法之一是KHI所能承受的最大過冷度，也就是確定能使KHI不會(huì)失效的體系最低溫度和對(duì)應(yīng)于體系壓力下水合物生成平衡溫度之間的差值。水合物KHI能夠承受的最大過冷度大，表明KHI抑制水合物成核的作用，遠(yuǎn)高于過冷度提高所增強(qiáng)的水合物成核驅(qū)動(dòng)力。如果在大于KHI可承受最大過冷度下應(yīng)用KHI，其抑制性能會(huì)受到嚴(yán)重影響，本研究將延長誘導(dǎo)期超過5 h作為抑制劑未失效條件。

圖9 顯示了3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實(shí)驗(yàn)組的水合物誘導(dǎo)期。對(duì)比誘導(dǎo)期結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，兩種抑制劑的抑制效果都隨著過冷度的增加而降低。在過冷度達(dá)到19.38 ℃時(shí)無加劑組誘導(dǎo)期為0.97 h，加入3 wt%PVP后，誘導(dǎo)期延長至1.7 倍達(dá)到1.64 h，而相同濃度的PVCap，則使誘導(dǎo)期延長至7.4 倍達(dá)到7.17 h。對(duì)比過冷度為14.38 ℃的數(shù)據(jù)，可以看出過冷度增加5 ℃后，并沒有改變PVP與PVCap之間的差異，雖然PVCap所抑制性能有所下降，但依舊優(yōu)于PVP。

圖9 3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實(shí)驗(yàn)組的水合物誘導(dǎo)期Fig. 9 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3wt%additive concentration

隨著過冷度的進(jìn)一步下降，在達(dá)到21.38 ℃后，兩種抑制劑的抑制性能急劇下降。其中如表8 所示，無加劑組誘導(dǎo)期為0.96 h，加入3 wt%的PVP后誘導(dǎo)期為1.32 h，加入3 wt%PVCap后誘導(dǎo)期為1.75 h。可以看出，在此過冷度下，兩種KHI的加入可以使誘導(dǎo)期延長，但延長效果非常有限，可以認(rèn)為在此過冷度下，抑制劑已近乎完全失效。

表8 3 wt%加劑濃度條件下不同過冷度實(shí)驗(yàn)組的水合物誘導(dǎo)期Table 8 Hydrate induction period of experimental groups with different undercooling under the condition of 3 wt%additive concentration

總的來說，兩種KHI的抑制性能都隨著過冷度的增加而降低，其中PVCap的抑制性能更為優(yōu)異。當(dāng)過冷度為14.38 ℃時(shí)，PVP僅能將誘導(dǎo)期延長至4.8 h，相比之下，PVCap則能延長至9 h以上，隨著過冷度的進(jìn)一步增加至接近20 ℃，PVCap仍可以將誘導(dǎo)期延長至7 h以上，PVP則僅到1.64 h。在過冷度超過21 ℃后，兩者加劑體系下的誘導(dǎo)期都不超過2 h。根據(jù)本文1.2.4 對(duì)于最大可承受過冷度的判別標(biāo)準(zhǔn)，PVCap的最大可承受過冷度應(yīng)在19.38 ℃至21.38 ℃之間，PVP則低于14.38 ℃。

2.4 MEG協(xié)同抑制效果

MEG作為一種熱力學(xué)抑制劑，可以改變水合物生成條件，使水合物生成條件更加嚴(yán)苛，向著生成溫度更低、壓力更高發(fā)展，即水合物生成曲線向左平移，從而起到抑制水合物生成的目的。根據(jù)ChenGuo模型[25]計(jì)算得到不同濃度MEG體系下水合物相平衡曲線如圖10 所示，可以發(fā)現(xiàn)加入的MEG濃度越大水合物生成曲線變化越明顯。與此同時(shí)，在相同壓力下，水合物生成溫度也在不斷降低，相當(dāng)于加入MEG會(huì)降低反應(yīng)過冷度。根據(jù)圖10 可以得到不同濃度MEG對(duì)過冷度的改變量如表9 所示。

表9 5 MPa，-4 ℃條件下加入不同濃度MEG水合物生成溫度及對(duì)過冷度影響Table 9 Hydrate formation temperature and effect on undercooling with different concentrations of MEG added at 5 MPa and -4 ℃

圖10 不同濃度MEG體系水合物相平衡線Fig. 10 Hydrate phase equilibrium line of MEG system with different concentrations

為了更進(jìn)一步提高兩種KHI的抑制性能使其能在更高過冷度條件下保障油氣管道安全生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)在過冷度為19.38 ℃，初始?jí)毫Ψ謩e為5 MPa、8 MPa條件下，采用MEG對(duì)兩種KHI進(jìn)行復(fù)配。復(fù)配結(jié)果如圖11，表10 所示。表10 中當(dāng)過冷度為19.38 ℃時(shí)，5 wt%MEG的PVP體系誘導(dǎo)期從1.64 h增長至2.55 h，此時(shí)誘導(dǎo)期仍然較短，不能得到理想抑制效果，隨著增加MEG濃度進(jìn)一步增加達(dá)到15 wt%，誘導(dǎo)期超過9 h達(dá)到較好抑制性能。MEG在混合加劑體系中存在熱力學(xué)抑制劑及增效劑兩種作用。通過消除掉15 wt%MEG作為熱力學(xué)抑制劑的影響即對(duì)過冷度的改變量(4.56 ℃)，可以認(rèn)為混合加劑條件下MEG僅作為增效劑的體系過冷度為14.82 ℃。與上節(jié)3 wt%PVP單獨(dú)在相近過冷度(14.38 ℃)條件下誘導(dǎo)期為4.8 h相比，誘導(dǎo)期有明顯的大幅度提升，這說明MEG在與PVP復(fù)配的體系中除了自身改變水合物熱力學(xué)平衡的作用外也存在與PVP之間的協(xié)同抑制性能使得組合復(fù)配劑相較于原本單一KHI具有更強(qiáng)的抑制效果。

表10 3 wt%KHI與不同濃度MEG復(fù)配后水合物誘導(dǎo)期Table 10 Hydrate induction period after the combination of 3 wt%KHI and different concentrations of MEG

圖11 不同濃度MEG與兩種KHI復(fù)配后水合物誘導(dǎo)期(初始?jí)毫? MPa，過冷度19.53 ℃)Fig. 11 Hydrate induction period after different concentrations of MEG and two kinds of khi (initial pressure 5 MPa, undercooling 19.53 ℃)

從圖11 可以發(fā)現(xiàn)，兩種KHI體系隨加入的MEG濃度不斷升高其水合物誘導(dǎo)時(shí)間也在不斷加長。在MEG濃度達(dá)到5 wt%后，其與PVCap復(fù)配后可以延長誘導(dǎo)期超過9 h。進(jìn)一步增加MEG加劑量達(dá)到15 wt%后兩種KHI誘導(dǎo)期都超過了9 h。顯然，MEG與PVCap之間的協(xié)同抑制效果明顯好于MEG與PVP復(fù)配后的效果，可以在所需MEG濃度更低的情況下使誘導(dǎo)期超過9 h，達(dá)到較高的抑制性能有更加良好的抑制能力。

將實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫μ岣叩? MPa，過冷度由19.38 ℃增大到22.51 ℃。由表10 可以看出，在過冷度提高后，更高濃度的MEG與PVP復(fù)配的協(xié)同抑制效果并不明顯，雖然其誘導(dǎo)期依然隨著MEG濃度的增大而延長，但其效果及其有限。相比之下，5 wt%MEG與3 wt%PVCap的復(fù)配組合，其誘導(dǎo)期依然超過9 h，對(duì)比表8 中過冷度更低(21.38 ℃)且不進(jìn)行復(fù)配的實(shí)驗(yàn)組所延長的誘導(dǎo)期有著顯著的增長。這種現(xiàn)象表明MEG與PVCap協(xié)同效果良好，前者作為復(fù)配劑可以有效提高PVCap作為KHI的抑制性能，使其在更高過冷度下依然產(chǎn)生良好效果。顯然，MEG作為增效劑其與PVCap的協(xié)同效果要高于PVP。

3 結(jié)論

本文針對(duì)長慶油田某集輸系統(tǒng)使用烴類氣驅(qū)開采方法面臨的高氣油比產(chǎn)量，其輸送的可行性、輸送過程中易出現(xiàn)的水合物防凍等安全問題開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，研究了PVP、PVCap兩種KHI及其與MEG復(fù)配的抑制性能，在水合物生成過程中，針對(duì)兩種抑制劑對(duì)誘導(dǎo)期的影響，從抑制劑加劑濃度、最大可承受過冷度以及與MEG復(fù)配效果這3 個(gè)角度出發(fā)，得出以下結(jié)論：

(1)PVP、PVCap兩種KHI的抑制性能都隨加劑濃度的升高而增強(qiáng)，在本次實(shí)驗(yàn)條件下加注濃度達(dá)到3 wt%時(shí)兩者均可延長水合物誘導(dǎo)期超過9 h；

(2)PVCap的最大可承受過冷度要高于PVP，可以達(dá)到19 ℃以上，在過冷度超過21 ℃后其抑制性能開始急劇下降；

(3)在PVP、PVCap與MEG復(fù)配的協(xié)同實(shí)驗(yàn)中，均表現(xiàn)出了一定程度的協(xié)同抑制效果，其中PVCap效果更為明顯在高過冷度(22 ℃)下，可將天然氣水合物誘導(dǎo)期延長至9 h以上，這一發(fā)現(xiàn)表明合理有效的協(xié)同抑制方案可以有效提高KHI的抑制性能，有助于推廣KHI在國內(nèi)高過冷環(huán)境下油氣資源領(lǐng)域的應(yīng)用。需要注意雖然復(fù)配方案可以有效延長水合物誘導(dǎo)期，但其仍不能完全保證抑制水合物生成，考慮到實(shí)際生產(chǎn)可能會(huì)在管道中產(chǎn)生積液，若大量積液在管道中停留時(shí)間過長，則依然會(huì)產(chǎn)生水合物，造成水合物堵管等安全問題，因此對(duì)于KHI的使用仍需要進(jìn)一步研究探討。