材料孔隙率測(cè)試方法的研究

陳佩麗 ，宋 達(dá), ，鄧金林, ，范明旸 ，陳曉麗 ，付 娟 ，蘇秋成

（1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026；3.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641）

孔隙率是材料研發(fā)和使用過(guò)程中重要參數(shù)之一.不同材料的孔隙率發(fā)揮的作用不同.半導(dǎo)體納米材料的孔隙率對(duì)于光催化、光電和相關(guān)的光收集應(yīng)用非常有利[1].聚合物復(fù)合大孔材料的孔隙率主要起到應(yīng)力集中器的作用[2].工業(yè)上最常用的碳材料的孔隙率主要用來(lái)研究它們對(duì)聚合物納米復(fù)合材料電性能的影響[3].市政污泥的孔隙率主要用來(lái)研究綠色建筑雨水滲蓄系統(tǒng).海泥的孔隙率主要用來(lái)研究海底原油的擴(kuò)散規(guī)律以及海底沉積物、微生物燃料電池的性能等[4-5].

目前材料孔隙率測(cè)試方法有氮吸附法（BET）、壓汞法、浸液法及質(zhì)量密度法[6].其中BET 只適用于測(cè)試孔徑分布小于50 nm 的材料.壓汞法在高測(cè)試壓強(qiáng)下，汞會(huì)填充材料中的一些盲孔，造成測(cè)試結(jié)果偏大，在低測(cè)試壓強(qiáng)下，液態(tài)汞又無(wú)法進(jìn)入較小的孔隙，造成測(cè)試結(jié)果偏小[7].浸液法使用表面張力較小的液體浸潤(rùn)材料的表面，粉末樣品無(wú)法用該方法測(cè)試.質(zhì)量密度法采用材料的質(zhì)量除以材料外觀(guān)密度，以及材料原料密度來(lái)計(jì)算，該方法的前提是需要知道原料密度和材料有規(guī)則的外觀(guān)方便測(cè)量其外觀(guān)體積.而大部分的材料是不規(guī)則塊狀和粉末，采用BET、壓汞法、浸液法及質(zhì)量密度法無(wú)法準(zhǔn)確直接的測(cè)試出其孔隙率.因此，對(duì)不可浸濕的不規(guī)則塊狀材料和粉末材料的孔隙率的測(cè)試遇到了重大的挑戰(zhàn).

本文提出了氣體膨脹置換法和振動(dòng)堆積法來(lái)測(cè)試不可浸濕的不規(guī)則塊狀材料和粉末材料的孔隙率.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

比表面積與孔徑分析儀、真實(shí)密度計(jì)和振實(shí)密度計(jì)（美國(guó)康塔儀器有限公司，IQ-2、UPY-30）.

采購(gòu)生物質(zhì)炭（河南厚昌環(huán)?？萍加邢薰荆?，收集塊狀的海泥（廣州市黃埔大吉沙島），塊狀的河泥、石頭（廣州市黃埔南崗河），污泥（廣州大坦沙污水處理廠(chǎng)）.將海泥、塊狀的河泥、石頭表面清洗干凈，然后將其和污泥、生物質(zhì)炭一起置于鼓風(fēng)烘箱，在100 ℃烘干.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氣體膨脹置換法

氣體膨脹置換法采用阿基米德原理，氦氣在一定條件下滿(mǎn)足理想氣體狀態(tài)方程，即式（1）：

圖1 是氣體膨脹置換法測(cè)試原理示意圖.樣品倉(cāng)體積Va和大附加倉(cāng)體積Vb已知.稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品放入樣品倉(cāng)，擰緊其蓋子.打開(kāi)電磁閥2、電磁閥3 和泄壓閥，再打開(kāi)電磁閥1，此時(shí)氦氣進(jìn)入樣品倉(cāng)、大附加樣品倉(cāng)和小附加樣品倉(cāng)，關(guān)閉電磁閥1，通過(guò)133.322 kPa 壓力傳感器讀出，此時(shí)樣品倉(cāng)與附加倉(cāng)的氣體壓強(qiáng)為P0，關(guān)閉電磁閥2、電磁閥3及泄壓閥，打開(kāi)電磁閥1 使高壓氦氣進(jìn)入樣品倉(cāng)，待樣品倉(cāng)內(nèi)達(dá)到一個(gè)較高的壓強(qiáng)值后，關(guān)閉電磁閥1，通過(guò)133.322 kPa 壓力傳感器讀出此時(shí)的壓強(qiáng)值Pa.打開(kāi)電磁閥2、電磁閥3，樣品倉(cāng)內(nèi)的氦氣流入附加倉(cāng)，通過(guò)133.322 kPa 壓力傳感器讀出此時(shí)的壓強(qiáng)值Pb.由此，可以得出樣品的真實(shí)體積（Vsample），計(jì)算公式如式（2）所列：

圖1 氣體膨脹置換法測(cè)試原理示意圖Fig.1 Test principle schematic of gas expansion replacement method

1.2.2 振動(dòng)堆積法

振動(dòng)堆積法原理是粉末或者顆粒材料在振動(dòng)電機(jī)的帶動(dòng)下，做一定頻次、一定幅度的振動(dòng)，使顆粒、粉末相互之間無(wú)縫隙.

圖2 是振動(dòng)堆積法測(cè)試原理示意圖.將粉末或顆粒材料裝進(jìn)帶有刻度的量筒，然后固定在機(jī)械振動(dòng)裝置上，振動(dòng)電機(jī)帶動(dòng)機(jī)械振動(dòng)裝置垂直上下振動(dòng)，此時(shí)量筒隨機(jī)械振動(dòng)裝置而發(fā)生有節(jié)拍的振動(dòng)，隨著振動(dòng)次數(shù)的增加，刻度量筒里的粉末或顆粒逐漸振實(shí)，振動(dòng)次數(shù)達(dá)到設(shè)定的次數(shù)后，機(jī)械振動(dòng)裝置停止振動(dòng)，讀出刻度量筒的體積V1.再次設(shè)置振動(dòng)次數(shù)，開(kāi)始振動(dòng)，待振動(dòng)次數(shù)達(dá)到設(shè)定的次數(shù)后，讀出刻度量筒的體積V2.如果V1大于V2，繼續(xù)設(shè)置振動(dòng)次數(shù)，開(kāi)始振動(dòng)，待振動(dòng)次數(shù)達(dá)到設(shè)定的次數(shù)后，讀出刻度量筒的體積V3，待到V3等于V2時(shí)，停止振動(dòng).從而得出材料的堆積體積V3.

圖2 振動(dòng)堆積法測(cè)試原理示意圖Fig.2 Test principle schematic of vibration stacking method

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體膨脹置換法測(cè)定材料外觀(guān)體積

對(duì)于規(guī)則的塊狀材料，可以直接用量尺量取其外觀(guān)體積.對(duì)于不規(guī)則可浸濕的塊狀材料，其外觀(guān)體積的測(cè)量方法是排水法（圖3）.用一個(gè)干凈的帶刻度的量筒裝一定量的水，讀取其讀數(shù)為300 mL，然后將不規(guī)則可浸濕的塊狀材料放進(jìn)帶刻度的量筒中，液位增高的體積就默認(rèn)為不規(guī)則可浸濕塊狀材料的外觀(guān)體積，如圖3 所示，液位的體積讀數(shù)是330 mL，所以該石頭的外觀(guān)體積是30 mL.

圖3 排水法測(cè)試石頭的外觀(guān)體積Fig.3 Appearance volume test by fluid displaced method

對(duì)于不規(guī)則不可浸濕的塊狀材料，比如塊狀的海泥和河泥，用排水法測(cè)量其外觀(guān)體積導(dǎo)致其外觀(guān)遭到破壞.所以，我們提出了氣體膨脹置換法測(cè)定不規(guī)則不可浸濕塊狀材料的外觀(guān)體積.

將上述石頭作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)驗(yàn)證氣體膨脹置換法測(cè)定塊狀材料外觀(guān)體積的準(zhǔn)確性.將石頭裝進(jìn)氣球，然后用泵抽真空，打結(jié)（圖4），稱(chēng)量其質(zhì)量為77.032 4 g，放至氣體膨脹置換法裝置的樣品倉(cāng)中，擰緊蓋子，輸入樣品質(zhì)量和樣品名，選取樣品倉(cāng)型號(hào)，設(shè)置最大測(cè)試次數(shù)50 次，對(duì)每個(gè)試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，當(dāng)樣品連續(xù)3 次測(cè)試結(jié)果偏差小于5%時(shí)，停止測(cè)試.測(cè)試結(jié)束時(shí)，讀取連續(xù)3 次測(cè)試結(jié)果偏差小于5%的3 個(gè)體積的平均讀數(shù)是33.095 6 mL.將石頭從氣球中取出，然后把氣球抽真空，打結(jié)，稱(chēng)量其質(zhì)量為2.732 1 g，放至氣體膨脹置換法裝置的樣品倉(cāng)中，用氣體膨脹置換法測(cè)定其體積.待結(jié)束時(shí)，讀取連續(xù)3 次測(cè)試結(jié)果偏差小于5%的3 個(gè)體積的平均讀數(shù)是2.958 5 mL.石頭外觀(guān)體積是30.134 71 mL.此結(jié)果與排水法測(cè)試的外觀(guān)體積一致，且其結(jié)果可以精確到小數(shù)點(diǎn)后四位，而排水法由于裝置原因，只能估值小數(shù)點(diǎn)后一位.因此，采取氣體膨脹置換法測(cè)定塊狀材料外觀(guān)體積準(zhǔn)確可靠.

圖4 材料外觀(guān)體積測(cè)試制樣圖Fig.4 Sample preparation drawing of appearance volume test

將不規(guī)則不可浸濕塊狀海泥和河泥分別放進(jìn)氣球，抽真空，打結(jié)，按照上述的氣體膨脹置換法測(cè)定其外觀(guān)體積，結(jié)果如表1 所列.

表1 氣體膨脹置換法測(cè)試不規(guī)則塊狀樣品的外觀(guān)體積Table 1 Appearance volume test of irregular lumpy samples by gas expansion replacement method

2.2 氣體膨脹置換法測(cè)定材料真實(shí)體積

采用阿基米德原理-氣體膨脹置換法對(duì)不規(guī)則塊狀海泥、河泥、石頭和粉末污泥、生物質(zhì)炭材料的真實(shí)體積進(jìn)行測(cè)試.稱(chēng)取23.721 7 g 污泥放置于樣品倉(cāng)中，擰緊蓋子，輸入污泥質(zhì)量和污泥名稱(chēng)，選取中號(hào)樣品杯，設(shè)置最大測(cè)試次數(shù)50 次，當(dāng)樣品連續(xù)3 次測(cè)試結(jié)果偏差小于5%時(shí)，停止測(cè)試，點(diǎn)擊開(kāi)始，儀器開(kāi)始測(cè)試.當(dāng)測(cè)試結(jié)束時(shí)，讀取3 次體積為13.695 9、13.690 3 和13.686 0 mL.用同樣的方法測(cè)試生物質(zhì)炭、海泥、河泥、石頭，結(jié)果如表2 所列.

表2 氣體膨脹法測(cè)試材料的真實(shí)體積Table 2 Ture volume test of samples by gas expansion replacement method

2.3 振動(dòng)堆積法測(cè)定粉末材料的外觀(guān)體積

采用振動(dòng)堆積法對(duì)兩種粉末材料做一定頻次、一定幅度的振動(dòng)，使顆粒、粉末相互之間無(wú)縫隙，從而讀取近似外觀(guān)體積.稱(chēng)取9.242 g 污泥粉末置于帶刻度的量筒內(nèi)，讀取其讀數(shù)為7.8 mL.設(shè)置10 000 萬(wàn)次振動(dòng)次數(shù)，點(diǎn)擊啟動(dòng)，開(kāi)始振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)停止時(shí)，讀取讀數(shù)為5.6 mL.增加1 000 次振動(dòng)次數(shù)，點(diǎn)擊啟動(dòng)，開(kāi)始振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)停止時(shí)，讀取讀數(shù)為5.5 mL.繼續(xù)增加1 000 次振動(dòng)次數(shù)，點(diǎn)擊啟動(dòng)，開(kāi)始振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)停止時(shí)，讀取讀數(shù)為5.4 mL.再一次增加1 000 次振動(dòng)次數(shù)，點(diǎn)擊啟動(dòng)，開(kāi)始振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)停止時(shí)，讀取讀數(shù)為5.4 mL，說(shuō)明該微孔碳材料粉末樣品之間已經(jīng)非常緊實(shí)，幾乎無(wú)縫隙.從而獲取了污泥的近似外觀(guān)體積是5.4 mL.每個(gè)樣品連續(xù)裝樣3 次進(jìn)行測(cè)試，最后取其平均值，其測(cè)試結(jié)果如表3 所列.

表3 振動(dòng)堆積法測(cè)定粉末材料的近似外觀(guān)體積Table 3 Approximate appearance volume of power samples by vibration stacking method

2.4 材料孔隙率計(jì)算

真實(shí)體積是指材料在絕對(duì)密實(shí)下的體積，即除去了材料內(nèi)部孔隙和顆粒間孔隙后的體積.本文的測(cè)試方法是氣體膨脹置換法，其原理是儀器基于氣體方程，即式（1），通過(guò)測(cè)試兩個(gè)體積下的壓強(qiáng)值，根據(jù)式（2）計(jì)算出來(lái)的體積，結(jié)果如表2 所列.

外觀(guān)體積是指材料的真實(shí)體積加孔隙體積即材料的排開(kāi)水體積.本文采用氣體膨脹置換法測(cè)試密閉真空包裝后塊狀材料的外觀(guān)體積，結(jié)果如表1所列.振動(dòng)堆積法測(cè)試小粒徑的粉末樣品的近似外觀(guān)體積，其結(jié)果如表3 所列.

由上述的定義可以得出，材料的孔隙體積等于單位質(zhì)量的外觀(guān)體積減去單位質(zhì)量的真實(shí)體積.材料的孔隙率（σ）按式（3）計(jì)算：

表4 材料的孔隙率Table 4 Porosity of materials

3 結(jié)論

氣體膨脹置換法測(cè)試不規(guī)則可浸濕材料的外觀(guān)體積與常規(guī)排水法的測(cè)試結(jié)果一致，所以運(yùn)用該方法來(lái)測(cè)試不可浸濕的塊狀材料，解決了不可浸濕的塊狀材料外觀(guān)體積的測(cè)試難題.振動(dòng)堆積法測(cè)試粒徑小的粉末樣品的近似外觀(guān)體積，解決了粉末樣品外觀(guān)體積無(wú)法測(cè)試的問(wèn)題.采用氣體膨脹置換法測(cè)試塊狀樣品和粉末樣品的真實(shí)體積即扣除材料內(nèi)部孔隙和顆粒間孔隙后的體積.通過(guò)真實(shí)體積除以外觀(guān)體積，得出了扣除材料內(nèi)部孔隙和顆粒間孔隙后的百分比，即樣品中非孔隙的百分比，再用100%減去非孔隙百分比，從而建立了材料孔隙率計(jì)算方法.本文構(gòu)建的孔隙率計(jì)算方法，適用范圍廣泛，可用于材料的全孔測(cè)試.