陽(yáng)離子型嵌段聚醚破乳劑合成及性能評(píng)價(jià)?

王 俊,孫付川,祝顯江,董翠婷,黃 蕊,王 玲

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江省聚烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318;2.安達(dá)市博源泰化工實(shí)業(yè)有限公司,黑龍江安達(dá) 151400)

石油是重要的能源和戰(zhàn)略物資,隨著全球經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng),其需求也迅速增加。由于原油開(kāi)采過(guò)程中的注水驅(qū)替、地下原油的分布等因素,加工和提煉原油過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水[1]。原油中的水和石油中的天然表面活性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致原油在溫度和剪切條件下發(fā)生乳化[2]。目前,世界上約80%的原油以乳狀液的形式被開(kāi)采[3]。近年來(lái),化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)應(yīng)用廣泛,主要是使用表面活性劑或聚合物作為驅(qū)油劑來(lái)提高采收率?；瘜W(xué)試劑會(huì)在油水表面聚集形成堅(jiān)硬、穩(wěn)定、黏彈性的界面膜,進(jìn)一步提高稠油乳液的穩(wěn)定性[4-5]。稠油乳液破乳技術(shù)可分為機(jī)械、化學(xué)和生物三類,其中化學(xué)破乳技術(shù)是最經(jīng)濟(jì)和最常用的破乳方法,加入少量破乳劑可以提高稠油乳狀液的破乳效率。同時(shí),破乳溫度和破乳劑用量等因素也會(huì)影響破乳速度。因此破乳劑常作為化學(xué)助劑應(yīng)用于石油工業(yè),處理油田采出液并降低采出液中原油含水量。石油隨著開(kāi)采經(jīng)歷了一次采油、二次采油和三次采油3個(gè)階段,采出液中水包油型(O/W)乳化液不斷增多,而要想高效地處理采出液,就需要對(duì)破乳劑的性能做出更高的提升[6-10]。嵌段聚醚作為目前常用的破乳劑,具備高效破乳、適用性廣泛、脫出水清、界面齊等特點(diǎn)[11-15]。聚醚類破乳劑按分子的結(jié)構(gòu)可分為線型、多支鏈型,多支鏈、高分子量的破乳劑有利于稠油的破乳脫水[16-18]。

作者通過(guò)乙二醇和環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼乙醚作催化劑的情況下,發(fā)生聚合反應(yīng)生成鹵代聚醚,然后與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷發(fā)生嵌段聚合反應(yīng),再與三甲胺水溶液發(fā)生季胺化反應(yīng)生成系列陽(yáng)離子型嵌段聚醚(CBPD)破乳劑,考察了CBPD破乳劑的破乳性能。由于系列CBPD 水溶液帶正電荷,與污水中的顆粒起到電中和作用,減小了分子間的排斥力,使污水顆粒脫穩(wěn)、沉淀,進(jìn)而有利于過(guò)濾清水。既保證高效破乳,又實(shí)現(xiàn)了對(duì)污水的處理,促進(jìn)了破乳劑的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇、三氟化硼乙醚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三甲胺、石油醚、二甲苯:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;環(huán)氧氯丙烷:分析純,天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;w(水)＝7%原油:工業(yè)純,大慶市第三采油廠;辛基酚聚氧乙烯醚工業(yè)實(shí)用破乳劑OP-25:濟(jì)寧棠邑化工有限公司。

電子天平:BS124,德國(guó)賽多利斯公司;傅里葉變換紅外光譜儀:HITACHI 260.20,日本日立公司;電熱恒溫水浴鍋:DF-101S,山西省文化醫(yī)療器械廠;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:RE52CS,上海亞榮生化儀器廠;循環(huán)水式多用真空泵:SHB-Ⅲ,開(kāi)封市宏興科教儀器廠;精密增力電動(dòng)攪拌器:JJ-1,江蘇金壇市華宇儀器廠;核磁共振儀:ADVANCE Ш 400 MHz,德國(guó)Bruker 公司;破乳劑評(píng)價(jià)儀:DPY-2C,泰州市姜堰分析儀器廠;高壓反應(yīng)釜:CJF,河南泰洪升儀器設(shè)備有限公司。

1.2 系列CBPD的合成

1.2.1 氯代聚醚的合成

稱取46.55 g乙二醇,2.96 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的三氟化硼乙醚催化劑,置于帶有溫度計(jì)及機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中,50℃水浴加熱,694 g機(jī)械攪拌,稱取環(huán)氧氯丙烷,緩慢滴加,根據(jù)反應(yīng)放熱速率控制滴定速度1~2滴/s。待環(huán)氧氯丙烷全部滴定完成后,調(diào)整水浴溫度至55~60℃,使其老化,繼續(xù)反應(yīng)1 h。得到黃色黏稠液體產(chǎn)品即為氯代聚醚EG-(ECH)5,合成反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 氯代聚醚EG-(ECH)5 的合成

1.2.2 二嵌段聚醚的合成

稱取300 g氯代聚醚EG-(ECH)5加入高壓反應(yīng)釜中密封。用高純氮?dú)舛啻未祾呒恿瞎艿篮头磻?yīng)釜,重復(fù)抽真空3~5次,保證裝置密閉不漏氣,排放裝置中氮?dú)膺_(dá)到常壓,打開(kāi)攪拌器和加熱開(kāi)關(guān),加入11.82 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的三氟化硼乙醚催化劑,升溫至110℃,控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度至110±10℃,通過(guò)進(jìn)料管向反應(yīng)釜內(nèi)通入1 178.00 g環(huán)氧乙烷,反應(yīng)釜壓力控制不高于0.4 MPa,待物料反應(yīng)完全且反應(yīng)釜中壓力回落后,在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,得到聚環(huán)氧乙烷的親水頭基。稱取200 g制得的聚環(huán)氧乙烷加入高壓反應(yīng)釜中,控制溫度至120±10℃,加入4.34 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氟化硼乙醚催化劑,再通過(guò)進(jìn)料管向反應(yīng)釜通入334 g 環(huán)氧丙烷,使反應(yīng)釜壓力不高于0.4 MPa,等到物料反應(yīng)完全且反應(yīng)釜中壓力降至常壓后,繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,得到聚環(huán)氧丙烷親油頭基。反應(yīng)結(jié)束后降溫,從出料口放出產(chǎn)物即得到二嵌段聚醚。

1.2.3 三嵌段聚醚的合成

合成三嵌段聚醚在合成二嵌段聚醚的基礎(chǔ)上繼續(xù)反應(yīng),稱取200 g聚環(huán)氧丙烷親油頭加入高壓反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度至(120±10)℃,先加入3.16 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的三氟化硼乙醚催化劑,后加入116 g環(huán)氧乙烷,反應(yīng)釜壓力不高于0.4 MPa,待物料反應(yīng)完全且反應(yīng)釜中壓力降低至常壓后,繼續(xù)反應(yīng)0.5 h,反應(yīng)結(jié)束,降溫,從出料口放出產(chǎn)物,即可得到三嵌段聚醚,合成反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2。

圖2 三嵌段聚醚的合成

1.2.4 CBPD的合成

合成的二嵌段聚醚、三嵌段聚醚在三甲胺水溶液中發(fā)生季銨化反應(yīng),改變親水嵌段(ECHn＋EOn)與親油嵌段(POn)物質(zhì)的量比(分別為1∶1,1∶2),制得12 種不同的破乳劑,分別命名為CBPD-1,CBPD-2,CBPD-3,CBPD-4,CBPD-5,CBPD-6,CBPD-7,CBPD-8,CBPD-9,CBPD-10,CBPD-11,CBPD-12。合成反應(yīng)方程式見(jiàn)圖3。二嵌段破乳劑結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4,三嵌段破乳劑結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖3 季胺化反應(yīng)方程式

圖4 二嵌段聚醚破乳劑分子式

圖5 三嵌段聚醚破乳劑分子式

1.3 破乳實(shí)驗(yàn)

按照石油天然氣標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5281-2000)[19]進(jìn)行原油乳化液的配制,稱取400 g 原油,量取65 m L模擬污水分別置于50℃恒溫水浴中恒溫預(yù)熱5 min,n＝2 000 r/min 進(jìn)行乳化,攪拌30 min,配制成模擬原油乳化液[w(水)＝20%]。采用破乳劑評(píng)價(jià)儀進(jìn)行原油乳化液脫水率測(cè)定。取70 m L配制好的乳化液裝進(jìn)玻璃容量瓶中,加入一定量的破乳劑,將玻璃容量罐放入裝置中,保證接觸良好。開(kāi)啟儀器,調(diào)設(shè)溫度、時(shí)間、電壓,待裝置升溫至所需破乳溫度時(shí),開(kāi)始計(jì)時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,取出容量瓶讀取數(shù)據(jù),記錄脫出水體積,脫水率計(jì)算見(jiàn)公式(1)。

1.4 表面張力的測(cè)定

分別配制ρ＝30、60、90、120、150、180、210、240 mg/L的CBPD-1~CBPD-12溶液,在t＝25℃測(cè)定表面張力。

1.5 紅外光譜測(cè)定

用溴化鉀壓片法,對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行光譜鑒定,儀器掃描范圍為450~4 000 cm－1。

1.6 核磁共振氫譜測(cè)定

核磁共振譜測(cè)試采用四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),D2O 為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

氯代聚醚、嵌段聚醚、CBPD-9的FTIR 譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 氯代聚醚、嵌段聚醚、CBPD-9的FTlR譜圖

由圖6可知,3 445 cm－1為O—H 的伸縮振動(dòng)峰,1 737 cm－1為—CO 的伸縮振動(dòng)峰,1 453 cm－1為甲基的反對(duì)稱特征峰,787 cm－1為—C—Cl的伸縮振動(dòng)峰,1 091 cm－1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰,1 148 cm－1為—C—O 的伸縮振動(dòng)峰。在CBPD-9的譜圖中出現(xiàn)了酯羰基—CO 的伸縮振動(dòng)峰和甲基的特征峰,無(wú)—C—Cl吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明季胺化反應(yīng)已發(fā)生。

CBPD-9的1H NMR 譜圖見(jiàn)圖7。

圖7 CBPD-9的1 H NMR譜圖

由圖7 可知,δ＝3 為與N 原子相連的—CH2—中氫的吸收峰,δ＝3.38為與O 原子相連的—CH2—中氫的吸收峰,δ＝3.71為—OH 中氫的吸收峰。CBPD-9的1H NMR 在δ＝1.2~1.7處的三重峰為CBPD 上—CH3的質(zhì)子峰,說(shuō)明季胺化反應(yīng)已發(fā)生,成功制備了CBPD-9。

2.2 表面性能分析

系列CBPD 在25℃水溶液中隨濃度變化的表面張力變化曲線見(jiàn)圖8。

圖8 ρ(CBPD)對(duì)表面張力的影響

由圖8可知,表面張力隨著ρ(CBPD)的升高而逐漸減小至趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)殡S著ρ(CBPD)的升高,吸附在溶液表面的分子不斷增多,因此溶液的表面張力會(huì)大幅度下降,但當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí),CBPD 分子在溶液中開(kāi)始聚集形成團(tuán)形膠束,表面張力趨于穩(wěn)定。表面張力能有效降至約41 m N/m,說(shuō)明系列CBPD 的表面活性較好,能取代油水界面膜上的乳化劑使其發(fā)生破裂,從而達(dá)到油水分離。而CBPD-7~CBPD-9 相較于其他系列CBPD 表面張力變化穩(wěn)定,因此CBPD-7~CBPD-9 表面性能優(yōu)于其他系列CBPD。從CBPD-4~CBPD-6 可以看出,圖中出現(xiàn)了雙拐點(diǎn),通常認(rèn)為第二個(gè)拐點(diǎn)就是嵌段聚醚的CMC值,即CBPD 的臨界膠束濃度為150 mg/L。而雙拐點(diǎn)的產(chǎn)生分為很多種,包括嵌段聚醚分子量的分布、單分子膠束的形成[20]。

2.3 破乳實(shí)驗(yàn)

2.3.1 破乳性能

破乳劑添加量為100 mg/L,t＝70 ℃,t＝2 h,考察系列嵌段聚醚破乳劑CBPD 及破乳劑OP-25對(duì)原油乳液破乳脫水率見(jiàn)圖9。

圖9 不同破乳劑作用下的原油乳液的脫水率

由圖9可知,CBPD-9的破乳性能最好,脫水率可達(dá)90%;CBPD-7~CBPD-12 三嵌段聚醚破乳劑均比CBPD-1~CBPD-6二嵌段聚醚破乳劑破乳性能好。這是因?yàn)榉肿恿吭酱?在油水界面所占面積越大,天然乳化劑分子被頂替越多,破乳效果越好[20]。由于CBPD-7~CBPD-9的表面性能最好,且CBPD-9的破乳性能最佳,因此后續(xù)均采用CBPD-9進(jìn)行性能實(shí)驗(yàn)。

2.3.2 濃度對(duì)脫水率的影響

t＝70℃,t＝2 h,不同ρ(CBPD-9)原油乳液的破乳脫水率見(jiàn)圖10。

圖10 破乳劑濃度對(duì)原油乳液脫水率的影響

由圖10可知,隨著ρ(CBPD-9)增加,原油乳液脫水率增加,ρ(CBPD-9)＝150 mg/L,脫水率最大,可達(dá)92.86%,繼續(xù)增加ρ(CBPD-9),脫水率不再增大。這是因?yàn)闈舛容^低時(shí),吸附在油水界面的破乳劑分子大多以單體形式存在,吸附量與質(zhì)量濃度成正比,而油水界面張力與濃度成反比,脫水率隨著破乳劑質(zhì)量濃度增大而增大,當(dāng)達(dá)到一定質(zhì)量濃度時(shí),吸附在油水界面的破乳劑分子過(guò)于飽和開(kāi)始形成膠束,對(duì)脫水率不會(huì)產(chǎn)生影響,因此脫水率不再增加[21]。

2.3.3 溫度對(duì)脫水率的影響

ρ(CBPD-9)＝100 mg/L,t＝2 h,不同溫度下原油乳液的脫水率見(jiàn)圖11。

圖11 不同溫度下原油乳液的脫水率

由圖11可知,隨著溫度的升高,原油脫水率不斷增大,在70℃時(shí)脫水率最高可達(dá)90%,這是由于溫度的升高,原油乳液中水分子的運(yùn)動(dòng)開(kāi)始變得劇烈,不斷碰撞融合,從而加快破乳。繼續(xù)升高溫度,脫水率無(wú)明顯變化,因此最佳破乳溫度為70℃。

2.3.4 時(shí)間對(duì)脫水率的影響

ρ(CBPD-9)＝100 mg/L,t＝70℃,不同破乳時(shí)間對(duì)原油乳液脫水率的影響見(jiàn)圖12。

圖12 不同破乳時(shí)間下原油乳液的脫水率

由圖12可知,隨著破乳時(shí)間的增加,脫水率迅速增加后逐漸趨于穩(wěn)定。t＝30 min,脫水率為達(dá)82.86%,t＝120 min,脫水率最高為90%,之后脫水率不再隨時(shí)間增加而改變。

3 結(jié) 論

(1)以乙二醇、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為主要原料合成了具有良好破乳性能的CBPD 系列破乳劑。

(2)隨著分子量的增大,破乳劑破乳效果逐漸提高。三嵌段聚醚CBPD-7~CBPD-12破乳劑均比二嵌段聚醚CBPD-1~CBPD-6破乳劑破乳性能要好。

(3)表面張力隨著ρ(CBPD)增加先減小后趨于穩(wěn)定,CBPD-7~CBPD-9 的表面性能最佳,且CBPD 的臨界膠束濃度為150 mg/L。

(4)針對(duì)w(水)＝20%的原油乳液,ρ(CBPD-9)＝150 mg/L,t＝70℃、120 min脫水率最高為92.86%。

(5)脫水率隨著ρ(CBPD-9)的增加而迅速增大,但當(dāng)CBPD-9達(dá)到一定臨界膠束濃度時(shí),脫水率不會(huì)再增大。