國外燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組鍋爐化學(xué)清洗及氧化還原電位的測定

劉繼鋒,頓小寶,宦宣州,黃 偉,李相平

(1.中國電建集團山東電力建設(shè)第一工程有限公司,山東 濟南 250102; 2.西安熱工研究院有限公司,陜西 西安 710054;3.上海電氣電站工程公司,上海 201100; 4.濟南力發(fā)源動力設(shè)備清洗有限公司,山東 濟南 250000)

1 燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組余熱鍋爐系統(tǒng)概述

燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組由于具有高效低耗、啟動快速、調(diào)節(jié)靈活、建設(shè)周期短等優(yōu)點,在國內(nèi)外電力行業(yè)日益得到重視和發(fā)展。塞爾維亞某電站項目,采用一套小F級二拖一燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組,配套2臺上海鍋爐廠提供的雙壓、臥式布置的自然循環(huán)汽包爐及其輔助系統(tǒng)。燃氣輪機排出的高溫?zé)煔庖来闻c鍋爐各受熱面模塊進行換熱,最后由煙囪排出。2臺余熱鍋爐分別包括高壓和低壓兩套系統(tǒng)。

2 化學(xué)清洗的必要性

在鍋爐安裝完成或大修后,需要進行化學(xué)清洗,以除去鍋爐設(shè)備加工過程中形成的高溫氧化物,或存放、運輸、安裝過程中所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物、焊渣和泥沙污染物等[1-2]。同時通過化學(xué)清洗能夠使啟動時獲得更加良好的汽水品質(zhì),延長設(shè)備的使用壽命,避免爆管等事故的發(fā)生[3]。清洗過程主要依據(jù)DL/T794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》(以下簡稱DL導(dǎo)則)及歐洲地區(qū)適用的由行業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的VGB-R 513e[4](以下簡稱VGB導(dǎo)則)中的相關(guān)規(guī)定。DL導(dǎo)則對新建鍋爐的清洗范圍規(guī)定如下:

(1)過熱蒸汽出口壓力在9.8 MPa以下的汽包爐,當(dāng)垢量小于150 g/m2時,可不進行酸洗,但必須進行堿洗或堿煮。

(2)規(guī)定了機組容量為200 MW及以上新建機組的凝結(jié)水及高壓給水系統(tǒng)需視情況進行水沖洗或化學(xué)清洗。該機組兩臺燃氣發(fā)電機和一臺汽輪發(fā)電機容量共192 MW,過熱蒸汽壓力為6.083 MPa,結(jié)合現(xiàn)場情況,最終確定對1號、2號余熱鍋爐高壓、低壓系統(tǒng)省煤器、汽包、蒸發(fā)器及部分給水管道進行化學(xué)清洗。

3 化學(xué)清洗范圍及水容積

確定清洗范圍如下:高壓系統(tǒng)包括高壓給水系統(tǒng)的部分管道、高壓省煤器、高壓汽包水側(cè)、高壓蒸發(fā)器及下降管。低壓系統(tǒng)包括給水系統(tǒng)的部分管道、低壓省煤器、低壓汽包水側(cè)、低壓蒸發(fā)器及下降管。高壓系統(tǒng)和低壓系統(tǒng)分別進行清洗,各系統(tǒng)清洗水容積見表1。

表1 高壓及低壓系統(tǒng)各設(shè)備水容積

4 化學(xué)清洗方案

確定清洗方案前,首先應(yīng)根據(jù)管道材質(zhì)選擇清洗介質(zhì),如氯離子會對奧氏體鋼及含鉻鋼材造成金相腐蝕,所以鹽酸不能應(yīng)用于含這類材料的鍋爐[5]。該機組余熱鍋爐高壓過熱器為10CrMo910材質(zhì),而其余各部件均為P265GH,該型號為歐標(biāo)鍋爐容器的碳鋼鋼板,對應(yīng)國內(nèi)牌號25MnG,考慮到過熱器不參與化學(xué)清洗,因此鹽酸能夠符合該鍋爐的要求。綜合考慮當(dāng)?shù)厮幤焚徺I難易程度及廢液處理能力后,確定了鹽酸作為清洗介質(zhì)。酸洗熱源來自當(dāng)?shù)責(zé)捰蛷S的工業(yè)蒸汽,采用混合加熱方式,蒸汽在清洗箱內(nèi)與除鹽水直接混合加熱。蒸汽參數(shù):壓力0.7 MPa,溫度180 ℃,蒸汽量10 t/h,低壓系統(tǒng)、高壓系統(tǒng)的清洗流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)清洗流程圖

低壓系統(tǒng):清洗箱→清洗泵→臨時管道→凝結(jié)水管道→低壓省煤器→除氧器/低壓汽包→低壓蒸發(fā)器→臨時管道→清洗箱。高壓系統(tǒng):清洗箱→清洗泵→臨時管道→給水泵后管道→高壓省煤器→高壓汽包→高壓蒸發(fā)器→臨時管道→清洗箱?？紤]到清洗過程中各步驟的水質(zhì),水沖洗步驟的排水可直接排放到雨水井,其他步驟中的廢液將排放到廢水池中,并由廢水處理公司運輸并處理。

5 化學(xué)清洗流程

(1)緩蝕劑的應(yīng)用由來已久[6],在化學(xué)清洗前進行小型試驗,以檢查緩蝕劑是否有效并確定緩蝕劑濃度[7]。取500 mL的燒杯配制4組清洗液,其中鹽酸濃度均為5%,緩蝕劑濃度分別為1.2%、1.5%、1.8%及空白樣,控制燒杯內(nèi)清洗液溫度55 ℃,對試片進行模擬清洗,清洗時間實測為5.33 h。小型試驗數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?加入緩蝕劑的樣品腐蝕總量和腐蝕速率有明顯的減小,表明緩蝕劑效果明顯。根據(jù)DL導(dǎo)則規(guī)定,腐蝕總量≤80 g/m2,腐蝕速率≤8 g/(h·m2),VGB導(dǎo)則規(guī)定,腐蝕總量≤20 g/m2,三組樣品均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。最終確定酸洗過程中緩蝕劑按照1.5%濃度投加。

表2 小型試驗數(shù)據(jù)

(2)過熱器充保護液。在清洗箱內(nèi)注入除鹽水,利用氨水調(diào)整保護液pH值9～10,聯(lián)氨濃度200 mg/L,并由清洗泵經(jīng)臨時管道送入過熱器。低壓過熱器由底部疏水回收管道上水至過熱器滿水,高壓則由底部減溫水反沖洗管路上水至過熱器滿水。

(3)水沖洗。沖洗整個系統(tǒng)至排水目視透明無雜質(zhì)?？紤]到該鍋爐水容積較小,且近期完成水壓試驗并通過驗收,其內(nèi)部相對較為清潔;臨時管道內(nèi)部管壁安裝前經(jīng)目視檢查同樣較為干凈,因此系統(tǒng)水沖洗未采用分段沖洗,直接選擇開放式?jīng)_洗,廢水排放至雨水井,沖洗同時在回液母管取樣點處進行取樣,通過目視檢查排水至澄清無雜質(zhì)并結(jié)合濁度的測定,確定沖洗終點。各系統(tǒng)水沖洗時間及排水濁度見表3。

表3 水沖洗時間及排水濁度 NTU

(4)水沖洗完成后,系統(tǒng)開始上水,建立循環(huán)試投加熱?？紤]到加熱方式為蒸汽混合式加熱,隨著蒸汽混合系統(tǒng)內(nèi)水量有所增加,同時為下一步加藥預(yù)留出一定的余量,因此上水時可維持汽包液位在中心線以下300～200 mm。上水完成后進行升溫試驗并測量升溫速度。考慮到加熱用蒸汽參數(shù)基本保持不變,且高壓、低壓系統(tǒng)之間水容積相差不大,因此以水容積較大的低壓系統(tǒng)為例,測定2號爐升溫速度見表4。由表4中數(shù)據(jù)可知,升至55 ℃約用時2.75 h,能夠滿足酸洗對溫度的要求。此時可將指示片測量尺寸并稱重后懸掛在監(jiān)視管內(nèi),準(zhǔn)備進行酸洗。

表4 2號鍋爐低壓系統(tǒng)升溫試驗記錄

(5)鹽酸酸洗。升溫試驗完成后,開始配制清洗液,控制HCl質(zhì)量分數(shù)在4%～7%,緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)1.5%,還原劑0.1%～0.2%,溫度50～60 ℃,時間4～6 h。首先在清洗箱內(nèi)加入緩蝕劑及還原劑,再利用加藥泵將鹽酸從藥箱內(nèi)加入清洗箱內(nèi),控制加藥速度防止局部鹽酸濃度過高,當(dāng)濃度達到5%后停止加藥,開始計時,每半小時測定一次鹽酸濃度及鐵離子含量。當(dāng)鐵離子含量穩(wěn)定后半小時即完成鹽酸酸洗。鹽酸酸洗記錄見表5。

表5 鹽酸酸洗記錄

(6)酸洗后水沖洗。首先利用除鹽水對酸洗液進行頂壓排放,有效避免了酸洗后活潑金屬表面和氧氣直接接觸,產(chǎn)生二次銹蝕,最終控制pH值為4.0～4.5,電導(dǎo)率≤50 μS/cm,Fe≤50 mg/L。沖洗期間拆下監(jiān)視管,取出懸掛在里面的指示片,觀察監(jiān)視管內(nèi)表面的清洗情況后回裝。將指示片清潔干凈后進行稱重。對腐蝕速率和腐蝕總量進行計算,數(shù)據(jù)見表6。由數(shù)據(jù)可以看出,除2號爐高壓系統(tǒng)外,其余三個系統(tǒng)腐蝕總量均維持在14～16.5 g/m2,符合DL導(dǎo)則及VGB導(dǎo)則的規(guī)定,腐蝕速率也滿足要求。各項指標(biāo)均在預(yù)期范圍之內(nèi),清洗時間可控,并達到了理想的清洗效果。2號爐高壓系統(tǒng)在鹽酸清洗步驟時,因?qū)η逑戳髁康恼{(diào)整及監(jiān)控不到位,前2 h清洗流量達到了148 m3/h,較高的流速引起了腐蝕總量的增加。

表6 化學(xué)清洗腐蝕速率及腐蝕總量試驗記錄

(7)檸檬酸漂洗。沖洗完成后重新建立循環(huán),升溫至50～60 ℃,加入緩蝕劑,利用氨水調(diào)整pH值至3.5～4.5,加入0.1%～0.3%的檸檬酸,時間約2 h。

(8)雙氧水鈍化。雖然雙氧水鈍化效果較難控制,但其溫度低、時間短、無毒無害的優(yōu)點[8],決定了雙氧水鈍化有著廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。采用雙氧水鈍化時,先用除鹽水頂酸排放至合格后重新建立循環(huán)并升溫,同時調(diào)整pH值至9.5～10,并加入過氧化氫0.3%～0.5%進行鈍化,控制溫度45～55 ℃,鈍化4～6 h。DL導(dǎo)則中對鈍化過程中的控制指標(biāo)主要包括鈍化液濃度、pH值及溫度, VGB導(dǎo)則中作為可選,還包括氧化還原電位的測定,而電位的測定對鈍化效果的評判有著較好的指導(dǎo)意義。研究表明[11-14],酸洗過程中檢測點處金屬腐蝕電位近似值分別為-500、-400和-700 mV(SSC),由圖2的Fe-H2O體系電位-pH圖可以看出,此時處于Fe和Fe2+的區(qū)域,而在鈍化時電位顯著正移,最低電位值約100 mV(SSC),此時應(yīng)處在Fe2O3區(qū),表明金屬已進入鈍化狀態(tài)[15]。本次漂洗及鈍化過程中同樣對電位進行了測定,數(shù)據(jù)見表7,由數(shù)據(jù)可以看出,漂洗過程中氧化還原電位約為-517～-429 mV,此時處在Fe2+區(qū),將酸洗后沖洗等過程中產(chǎn)生的二次浮銹轉(zhuǎn)化為離子,達到良好的清洗效果。鈍化過程中電位維持在0以上,最高達到56.1 mV,處在穩(wěn)定的Fe2O3區(qū),能夠形成致密、穩(wěn)定的鈍化膜,符合VGB導(dǎo)則中關(guān)于氧化還原電位在正值范圍內(nèi)的規(guī)定[4]。

圖2 Fe-H2O體系電位-pH圖

表7 漂洗及鈍化過程氧化還原電位記錄

鈍化完成后,將系統(tǒng)內(nèi)的鈍化液排放至廢水池,并將存在的幾處死端通過拆除法蘭或割管的方式排放干凈,打開汽包人孔門,對汽包內(nèi)部進行強制通風(fēng),最后對可能存在沉渣的地方進行人工清理,觀察汽包內(nèi)的清洗及鈍化效果,鈍化膜質(zhì)地均勻,平整,表面呈良好的鋼灰色(見圖3～圖4)。取下監(jiān)視管,觀察監(jiān)視管內(nèi)壁的鈍化效果。由于鍋爐20天內(nèi)不投入運行,因此采用氮氣進行保養(yǎng),維持系統(tǒng)內(nèi)氣體壓力0.01 MPa以上。

圖3 1號爐低壓系統(tǒng)管道檢查

圖4 1號爐高壓汽包鈍化后檢查

6 結(jié) 論

(1)雙壓式余熱鍋爐化學(xué)清洗,采用鹽酸酸洗+檸檬酸漂洗+雙氧水鈍化的清洗工藝,介紹了工藝流程,詳述了清洗步驟,該工藝具有清洗效果好,清洗工藝過程簡單,清洗時間短等優(yōu)點。

(2)分別對2臺余熱鍋爐高壓、低壓系統(tǒng)進行了化學(xué)清洗,利用小型試驗測定了腐蝕速率,確定了緩蝕劑濃度;對清潔過程中各階段的控制指標(biāo)進行了監(jiān)測,尤其是酸洗階段對腐蝕速率、腐蝕總量進行了計算,結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求;漂洗及鈍化階段對氧化還原電位進行了記錄,確保了雙氧水鈍化處在Fe的鈍化電位區(qū)間內(nèi),取得了良好的鈍化效果。