生物質(zhì)基長鏈含氧燃料的制備與應(yīng)用1)

陳佳慧 吳石亮 肖 睿

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 211189)

引言

目前全球的能源供應(yīng)主要以化石能源為主,但隨之而來的是兩個在發(fā)展和環(huán)境方面的問題,即化石能源的存儲有限、不具有可持續(xù)發(fā)展性以及大量排放的溫室氣體對地球生態(tài)環(huán)境的影響.為了應(yīng)對這些問題,研究人員將研究重點移向種類豐富的可再生能源,包括光能、風(fēng)能、潮汐能和生物質(zhì).其中,生物質(zhì)以資源豐富、分布廣泛以及獨特的碳中性成為繼煤、石油和天然氣之后的第4 大能源,在能源系統(tǒng)和我國能源轉(zhuǎn)型過程中具有重要的意義[1-3].生物質(zhì)有3 個主要來源-農(nóng)業(yè)、森林和有機廢物.世界自然基金會預(yù)測全球每年可利用的生物質(zhì)能源可達350 EJ (1 EJ=1 × 1018J),而我國在2019 年公布我國生物質(zhì)能源的年產(chǎn)量為34.94 億噸,但實際利用量只有13%[4].生物質(zhì)能源的應(yīng)用場景多樣,目前發(fā)展焦點主要集中在生物質(zhì)燃料的轉(zhuǎn)化上.利用生物質(zhì)燃料去替代傳統(tǒng)的化石燃料,將充分利用生物質(zhì)的碳中性,減少二氧化碳的排放,緩解地球的能源緊張與環(huán)境惡化.

生物質(zhì)是唯一的含碳可再生能源[5],其中含量最高的木質(zhì)纖維素由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成.纖維素和半纖維素由糖類構(gòu)成,木質(zhì)素則是由酚類化合物經(jīng)過復(fù)雜聚合成的大分子.生物質(zhì)可以通過熱解、氣化和液化等手段分解成二氧化碳、一氧化碳和甲烷等氣體分子以及含氧酸類、醛類和烷烴類的生物油[6-7].未處理的粗生物油品質(zhì)低廉,無法作為燃料直接使用,只有與汽油/煤油(C5-13/C10-25)具有相匹配的碳鏈長度以及類似的物理、化學(xué)及燃燒特性,從生物質(zhì)制備的長鏈烴及其衍生物才能作為燃料使用[8-9].這說明碳鏈增長正是生物質(zhì)基分子成為燃料組分的關(guān)鍵.

目前,生物質(zhì)領(lǐng)域研究了對糠醛和乙酰丙酸等生物質(zhì)平臺分子進行提質(zhì),將其轉(zhuǎn)化為具有更高價值的化學(xué)品,同時提質(zhì)后的產(chǎn)物可作為制備生物質(zhì)燃料的前體.Liu 等[10]研究了一系列氧化物作為催化劑,發(fā)現(xiàn)酸性氧化鋁對于糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇具有較好的催化作用,使得糠醛在150 °C 下反應(yīng)1 h 后糠醛的轉(zhuǎn)化率達到96.5%,同時糠醇的選擇性達到99%.Cui 等[11]利用電化學(xué)探究在電解條件下同時為乙二醇和乙酰丙酸提質(zhì).乙二醇和乙酰丙酸分別位于電解池的陽極與陰極,乙二醇被氧化為乙醇酸,乙酰丙酸被還原為γ-戊內(nèi)酯,利用PtRu/C-Nafion-Pt/C 集成的電化學(xué)氫泵反應(yīng)器提高陰極的加氫速率.Vikanova 等[12]研究了在常溫常壓下苯甲醛在含鉑催化劑上液相加氫的效果.結(jié)果表明,基于CeO2-GrO 的含鉑催化劑對苯甲醛轉(zhuǎn)化為苯甲醇具有近乎100%的轉(zhuǎn)化率,而保持不同鉑含量催化劑的活性需要改變環(huán)境氣氛.當(dāng)鉑含量在0.5 wt%～ 1 wt%左右時,反應(yīng)可在常溫常壓下進行;當(dāng)鉑含量低至0.1 wt%時,需要通過提高溫度和增大壓強等手段保證催化劑活性.

這些平臺分子以及提質(zhì)后的燃料前體可以經(jīng)過費托合成、加氫重整和烷基化等化學(xué)手段提高原始的碳鏈長度并轉(zhuǎn)化為飽和的液態(tài)烷烴,可用來制備生物質(zhì)碳氫燃料.其中,又可以細分為直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴的制備.直鏈烴可以通過費托合成制備,H2和CO 等小分子產(chǎn)物在去除CO2和一些酸性氣體后通入費托合成反應(yīng)器,選擇對H2/CO 吸附性高的催化劑如Co,Fe 等金屬催化劑或者一些活性高的離子催化劑,促進碳鏈的合成[13-14].Serrano-Ruiz 等[15]從乙酰丙酸出發(fā),經(jīng)過串聯(lián)反應(yīng)制備了C9直鏈燃料.其中,使用Ru/C 催化劑將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯,再通過Pd/Nb2O5催化劑使得γ-戊內(nèi)酯開環(huán)轉(zhuǎn)化為正戊酸,經(jīng)過酮基化反應(yīng)生成酮.最后,在Pd/Nb2O5的催化下加氫脫氧得到直鏈烴.支鏈烷烴相比于直鏈烷烴冰點較低,具有很好的低溫特性[16].支鏈烷烴可以利用酸催化的烷基化途徑[17]和乙酰丙酸經(jīng)烯烴聚合[18]的途徑來制備.比如乙酰丙酸可以在固體酸催化下發(fā)生脫水反應(yīng),生成當(dāng)歸內(nèi)酯.然后在堿性環(huán)境下,發(fā)生二聚或三聚反應(yīng),得到含氧化合物,其含碳數(shù)范圍在C10～ C15之間.最后,這些化合物經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng),可以得到含碳數(shù)在C6～C15之間的支鏈烷烴.環(huán)烷烴的存在保證了燃油的高密度,其制備可分為帶環(huán)分子加氫或者長鏈烴環(huán)化.Catarinel 等[19]將薄荷醇(2-異丙基-5-甲基環(huán)己醇)先經(jīng)過脫水轉(zhuǎn)化成對-薄荷烯,然后經(jīng)過催化加氫制得對-薄荷烷(1-異丙基-4-甲基環(huán)己烷).陳倫剛等[20]研究了木質(zhì)素解聚產(chǎn)物糠醛加氫后經(jīng)環(huán)戊酮的自縮合反應(yīng)或者酮與醛的縮合反應(yīng)后,得到雙環(huán)烷烴或單環(huán)烷烴.

可以發(fā)現(xiàn),在生物質(zhì)燃料制備的過程中,大部分學(xué)者將加氫脫氧作為必要的一步,目的將不飽和的含氧化合物完全脫氧生成飽和的烷烴.實際上,長鏈含氧燃料與柴油化學(xué)性質(zhì)相似,并且還可以在燃燒時為反應(yīng)提供部分的氧原子,使得燃燒更加充分,減少燃料在內(nèi)缸燃燒時出現(xiàn)局部缺氧的情況[21-22].生物質(zhì)長鏈含氧燃料的存在可以使得傳統(tǒng)的生物質(zhì)碳氫燃料在燃燒過程中無需加入任何含氧添加劑,不僅解決了燃料不完全燃燒帶來的尾氣排放問題,還擴大了生物燃料的使用范圍,減少了由含氧添加劑帶來的成本.

本文在關(guān)注如何通過催化和加氫等化學(xué)方法加長平臺分子碳鏈長度的同時,保證其具有一定的氧含量,使生物質(zhì)基平臺分子及其衍生物經(jīng)過調(diào)控能夠成為能源密集型的生物質(zhì)長鏈含氧燃料,而加氫脫氧的深度則可以根據(jù)燃料具體的種類進行靈活的調(diào)控.本文將總結(jié)目前常見的生物質(zhì)基含氧平臺分子的制備方法并歸納這些含氧分子通過縮合和烷基化等化學(xué)路徑合成生物質(zhì)基長鏈含氧燃料的具體反應(yīng)條件,綜合評價這些方法途徑及反應(yīng)條件為生物質(zhì)長鏈含氧燃料的發(fā)展提供合成指南.

1 生物質(zhì)基含氧化合物

生物質(zhì)基含氧化合物是生物質(zhì)在解聚后產(chǎn)生的生物油的主要組分之一.根據(jù)官能團的不同,可以分為醛酮類、醇醚類和羧酸類.這3 大類基本上概括了所有生物質(zhì)基含氧化合物.這些含氧化合物在生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用上具有重要意義.

1.1 醛酮類

醛/酮是生物質(zhì)基中常見的有機物,乙酰丙酸、糠醛和丙酮等都是這一類的代表分子[23].這些醛/酮的制備方法也比較成熟,可以通過熱解、水解等不同路徑制備.木質(zhì)纖維素通過酸的水解可以生成五碳糖和六碳糖單體,其中,從六碳糖制備乙酰丙酸更加常見.纖維素水解生成含有6 個碳的葡萄糖,葡萄糖經(jīng)過異構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為果糖,果糖在酸性催化劑的催化下加氫脫水可以制備糠醛、5-羥甲基糠醛等醛類,醛類進一步水解得到乙酰丙酸[24].半纖維素?zé)峤鈺r,木糖單元生成含羰基的戊酮糖經(jīng)過進一步分解生成丙酮[25].實際上,生物質(zhì)在熱解的條件下能夠生成大部分常見的生物質(zhì)基平臺分子,而這些醛/酮大多作為進一步制備高價值化學(xué)品的中間體,其中最常見的就是加氫生成相應(yīng)的醇.醛酮類物質(zhì)中含有C=O 雙鍵,可以通過催化加氫、金屬還原劑和金屬氫化物等轉(zhuǎn)化為醇.此外,相比酮來說,醛類有機物容易在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成羥基醛.

1.2 醇醚類

由生物質(zhì)制備得到的醇醚類包括甲醇、乙二醇、糠醇和二甲醚等.生物質(zhì)醇類中的甲醇和乙醇一般作為生物質(zhì)燃料添加劑,可用來調(diào)和化石燃油,改善現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu);而糠醇和苯酚等含環(huán)的醇類可作為化工原料制備呋喃樹脂和吡啶等高價值有機物.其中,甲醇和乙二醇等可由纖維素催化加氫制備,糠醇可以從糠醛加氫還原制備,苯酚則通過木質(zhì)素裂解生成的單環(huán)芳香烴經(jīng)過羥基化制備.醚類有機物也是化工行業(yè)中的關(guān)鍵物質(zhì),醚的化學(xué)惰性讓它們成為良好的保護基團.從生物質(zhì)衍生的醚類一般作為表面活性劑、燃料添加劑或潤滑劑等出現(xiàn)在化工產(chǎn)品中.生物質(zhì)基醚類一般是通過其他平臺分子進一步反應(yīng)得到,比如可以通過合成氣一步法制備二甲醚或者由具有羰基的醛/酮和羧酸衍生物催化還原醇醚化制備[8].

1.3 羧酸類

如圖1,在美國能源部公布的12 個高價值生物質(zhì)平臺分子中,有2/3 都是羧酸類有機物.其中,大部分酸類都具有雙官能團,而乙酰丙酸是唯一擁有羰基和羧基的平臺分子,1.1 節(jié)中已經(jīng)給出其制備途徑.從乙酰丙酸可以衍生出多種多樣的高級生物質(zhì)化學(xué)品,在開發(fā)生物質(zhì)燃料方面具有獨特的地位.此外,一些平臺分子之外的短鏈羧酸在有機合成原料及化工應(yīng)用中也具有重要作用,如甲酸可作為氫源提供氫氣或用于紡織、橡膠和醫(yī)療等行業(yè);乙酸可作為制備醋酸乙烯酯的反應(yīng)原料;乙醇酸可作為生成乙二醇的原料.生物質(zhì)制備羧酸類的主要途徑是水解得到的單糖經(jīng)過脫水、加氫和催化氧化等步驟生成羧酸.

圖1 生物質(zhì)12 大平臺分子Fig.1 Twelve platform molecules of biomass

2 生物質(zhì)基長鏈含氧燃料的合成

生物質(zhì)基長鏈含氧燃料合成的關(guān)鍵是碳碳鏈的增長.從生物質(zhì)基含氧化合物出發(fā),可以通過醛羥縮合、烷基化、齊聚化、酮基化、Diels-Alder 反應(yīng)和還原醚化等方法來實現(xiàn)不同有機物的合成,在保留氧原子的同時,提升碳鏈長度,達到生物燃料基本的結(jié)構(gòu)性質(zhì)要求.

2.1 醛醇縮合

醛羥縮合反應(yīng)如圖2 所示,其本質(zhì)是二分子的醛/酮發(fā)生的加成反應(yīng),含有α-氫原子的醛/酮在酸或堿的作用下形成烯醇負離子,與另一分子羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng),并形成β-羥基羰基化合物.在反應(yīng)過程中,醛羥產(chǎn)物有時可以失去一分子水形成α,β-不飽和羰基化合物[26].氧化醛醇縮合反應(yīng)應(yīng)用范圍更廣,一般氧化醛醇縮合出現(xiàn)在多級反應(yīng)體系中,它可以看作在醛羥縮合反應(yīng)前添加了醇的氧化.從生物質(zhì)直接得到的含氧化合物部分含氧量過高(如山梨醇),通過加氫脫氧后去除部分含氧官能團后,選擇性氧化成醛,為后續(xù)進行醛醇縮合提供條件[27].

圖2 醛醇縮合路徑Fig.2 Aldehyde alcohol condensation pathway

通過醛羥縮合可以形成重要的α-羥基酮結(jié)構(gòu),可作為合成復(fù)雜有機物的中間體.Homrani 等[28]使用NHC/Ni 催化劑,通過串聯(lián)反應(yīng),實現(xiàn)了苯甲醛和丙烯醇的合成,生成了含有α-羥基酮骨架的α-羰基高烯丙基醇.在圖3 的反應(yīng)路徑中,步驟1 是在NHC催化下進行的醛羥縮合反應(yīng),生成了苯甲醛的二聚產(chǎn)物安息香.Gao 等[29]探究了木質(zhì)素解聚得到的衍生芳香醛與甲乙酮進行醛醇縮合以制備新型抗氧化劑.研究以對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛3 種木質(zhì)素單體芳香醛為原料分別與甲乙酮反應(yīng),從動力學(xué)模型結(jié)果表明,對羥基苯甲醛醛羥縮合反應(yīng)速率最高,其次分別是香蘭素和丁香醛.受甲氧基的影響,丁香醛衍生產(chǎn)物抗氧化性最好,計算化學(xué)方法表明,甲氧基和共軛側(cè)鏈等供電子基團可以有效提高其抗氧化能力.經(jīng)測試,合成的芳香醛衍生抗氧化劑由于芳香環(huán)和疏水側(cè)鏈結(jié)構(gòu)而具有良好的油溶性,可用作生物柴油和其他燃料的高效抗氧化添加劑.

圖3 苯甲醛的縮合及烯丙基的烷基化[28]Fig.3 Condensation of benzaldehyde and alkylation of allyl[28]

對于糠醛和乙酰丙酸這2 個重要的平臺分子,Chen 等[30]通過兩步法實現(xiàn)了糠醛和乙酰丙酸合成液體燃料.在NaOH 的催化下發(fā)生了醛羥縮合,然后在Pd/C-H3PO4的催化下加氫脫氧合成了一種碳鏈長度為20 的前驅(qū)體.該前驅(qū)體解聚后生成的含氧化合物經(jīng)過進一步加氫脫氧處理后可以產(chǎn)生57.1%的液體燃料,根據(jù)不同的需求,可以調(diào)控解聚產(chǎn)物碳鏈長度在12～ 18 之間.此外,對于醛羥縮合前驅(qū)體的制備上,Liu 等[31]在纖維素醇解中首次引入金屬氧化物作為高效固體催化劑,用于制備羰基化合物作為醛醇縮合的前驅(qū)體.在以水-乙醇作為助溶劑促進纖維素液化的反應(yīng)中,通過調(diào)整催化劑的類型,生產(chǎn)出高產(chǎn)率的目標(biāo)前驅(qū)體.在Liu 等[31]的研究中,比較了CaO,MgO 和ZnO 這3 種不同酸堿度金屬氧化物的催化性能.結(jié)果表示,ZnO 作為路易斯酸表現(xiàn)出優(yōu)于堿催化劑的性能,最高可獲得47.4%的碳氧化物收率,而弱堿度的MgO 則比CaO 在乙醇中的催化性能更好.

醛羥縮合基于羰基/醛基官能團的化學(xué)性質(zhì),在進行縮合之后仍然保留了羰基的存在,這也意味著縮合可以連續(xù)發(fā)生,碳鏈可以更好地調(diào)控至目標(biāo)長度.如圖4 是丙酮、糠醛和2-丁酮等生物質(zhì)熱解產(chǎn)物通過連續(xù)的醛羥縮合生成多種長度不一的長鏈含氧化合物.在實際合成中,經(jīng)常會出現(xiàn)生物呋喃醛與酮的交叉縮合,而在這個反應(yīng)過程中,可能會伴隨著酮的自縮合.自縮合包含了2 種情況[32],一種是酮消耗自身2 分子,縮合成二聚體后持續(xù)消耗與縮合,這一種情況就是羰基連續(xù)縮合的特殊形式;另一種情況是酮自身消耗1 分子從而形成環(huán)酮,生成的環(huán)酮還可以與原來的反應(yīng)物繼續(xù)縮合生成帶環(huán)的長鏈含氧化合物.另外,對于生物質(zhì)基環(huán)酮來說,醛羥縮合原理依然適用,環(huán)酮縮合對于大分子環(huán)烷烴的生成有著重要意義.

圖4 生物質(zhì)模型化合物的醛酮縮合[33]Fig.4 Aldehyde and ketone condensation of biomass model compounds[33]

2.2 烷基化

通過烷基化增長生物質(zhì)含氧化合物的碳鏈長度是比較溫和的反應(yīng)路徑之一[27].對于含氧的生物質(zhì)平臺分子,可以利用加成反應(yīng)或者氫的置換將一定長度的烷基添加到平臺分子中實現(xiàn)碳鏈增長且不提高氧原子數(shù).圖5(a)是苯與烯烴通過加成反應(yīng)完成烷基化的過程,圖5(b)則是苯與取代酮通過置換反應(yīng)進行的烷基化過程.可見,二者都能夠在保持基本碳鏈構(gòu)型的同時,增長碳鏈.此外,不固定的取代基還可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物選擇不同的含氧基團,實現(xiàn)對產(chǎn)物氧含量的控制.

圖5 烷基化反應(yīng)原理Fig.5 Principles of alkylation reaction

Peng 等[34]利用烯烴對α-羥基羧酸衍生物進行脫羥基烷基化反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化為高價值的α-烷基化產(chǎn)物.乳酸、乙醇酸等生物質(zhì)平臺分子中都含有α-羥基羧酸結(jié)構(gòu),在烷基化過程中,C-O 鍵的斷裂是脫羥的重點.通過對羧酸中羰基的影響,借助自旋中心偏移實現(xiàn)C-O 鍵斷裂,斷裂后形成的α-羰基自由基和烯烴加成,得到最終的烷基化產(chǎn)物.含氧化合物的烷基化對制備多環(huán)烷烴高密度燃料有著積極的影響.苯酚作為木質(zhì)素衍生生物油中最簡單、研究最廣泛的模型化合物,可通過烷基化使其碳鏈增長,制備燃料前體.苯酚可以和直鏈烴、環(huán)醇和環(huán)酮進行烷基化,Shen 等[35]以苯酚和環(huán)己醇為原料,在雙官能催化劑Pt/Hβ 的作用下,通過烷基化和加氫脫氧制備高密度燃料.在苯酚和環(huán)己醇的烷基化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)催化劑的物理特征、酸度和比表面積會影響烷基化的結(jié)果.其中,孔徑的大小不會抑制多環(huán)芳香烴的組成、合適的酸含量和特定的介孔比表面積可以加快反應(yīng)速率.不同濃度的堿處理催化劑會有不同的苯酚轉(zhuǎn)化率,當(dāng)堿處理濃度為0.2 mol/L,金屬負載量為0.2 wt%,苯酚與環(huán)己醇摩爾比為1 時,苯酚轉(zhuǎn)化率最高、烷基酚的選擇性達97%以上、最終產(chǎn)品中雙環(huán)和三環(huán)的收率可達83.42%.在圖3 步驟2 中,苯甲醛經(jīng)過醛羥縮合后在Ni 催化劑的作用下,和烯丙醇發(fā)生烯丙基烷基化反應(yīng),完成碳鏈長度從7-14-17 的兩步增長[28].

烷基化的存在既起到加長碳鏈的作用,同時還能夠促進有機物在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性.在呋喃和烯烴制備芳香烴的反應(yīng)中,不同的烷基化程度影響了產(chǎn)物中芳香烴的選擇性.Gancedo 等[36]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物中的烷基化程度越高,越能提高苯的選擇性(主要是烷基化油),同時抑制了焦炭前體——萘和茚的形成.從穩(wěn)定性和催化劑的活性來看,烷基化程度增加還能提高反應(yīng)的穩(wěn)定性,而穩(wěn)定性的增加不僅會影響物質(zhì)轉(zhuǎn)換和反應(yīng)速率,還會降低失活率.在對反應(yīng)升溫后發(fā)現(xiàn)烷基化程度越高,產(chǎn)生的焦炭燃燒溫度較低,可以通過熱處理去除,而不會改變催化劑沸石的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué).Gancedo 等表示以甲基呋喃和丙烯為原料,可以大幅提高反應(yīng)的穩(wěn)定性并使苯、甲苯和二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高了50%以上.

2.3 齊聚化

齊聚化一般可將烯烴、多元醇單體轉(zhuǎn)化為低聚物.對于烴類來說,齊聚化依靠Br?nsted 酸位點,在沸石、離子交換樹脂的催化下,將短鏈烯烴齊聚為長鏈烯烴.對于生物質(zhì)含氧化合物來說,齊聚化可使含有羥基的生物質(zhì)模型化合物二聚成碳鏈長度在C9～ C15的化合物[27].

近年來,從生物質(zhì)制備異丙醇技術(shù)日趨成熟,如何對異丙醇進行提質(zhì)也是生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點.陳昊等[37]探究了不同硅鋁比的沸石催化劑對異丙醇脫水齊聚化反應(yīng)的性能.齊聚化的反應(yīng)路徑如圖6所示.可以發(fā)現(xiàn),醇的齊聚化一般含有羥基的去除和碳碳雙鍵的生成這兩個過程.此外,齊聚化反應(yīng)被廣泛研究于烯烴的二聚、三聚之中.烯烴齊聚過程的催化劑主要有過渡金屬配合物、負載無機化合物、離子液體和一些Lewis 酸[38].Urbaniak 等[39]研究了一系列具有O,N 和S 供體配體的綠色氧釩預(yù)催化劑在可持續(xù)烯烴齊聚過程中的應(yīng)用.在烯烴醇的齊聚過程中,針對碳碳雙鍵位置的不同,不同類別的氧釩預(yù)催化劑活性不同,但總的來說,這種新型催化劑都能夠促進烯烴的聚合.在無機化合物負載型催化劑中,又以分子篩應(yīng)用最為廣泛.訾仲岳等[40]通過浸漬法制備的Ni 基HZMS-5 分子篩在丙烯、丁烯等低碳烯烴的聚合過程中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果,烯烴的轉(zhuǎn)化率在75%以上,低聚物的選擇性在80%以上.研究表明,適當(dāng)?shù)卦诜肿雍Y中摻入Ni,既可以不改變原來的晶面結(jié)構(gòu),還可以增加Lewis 和Br?nsted 酸性位點的數(shù)量和強度.Br?nsted 酸性離子液體催化劑在短鏈烯烴的聚合中也有較好的催化效果,Fehér 等[41]表示,酸性離子液體可以用于C4～C5混合烯烴的齊聚化,可以得到與煤油組分對應(yīng)的沸點范圍內(nèi)的異烯烴.

圖6 異丙醇的齊聚化過程[37]Fig.6 Oligomerization process of isopropyl alcohol[37]

齊聚化在制備長鏈含氧燃料方面,類似于烷基化,更關(guān)注完成加長碳鏈的任務(wù).對于一些復(fù)雜的生物基多官能團含氧分子,齊聚化不僅可以在沒有碳碳雙鍵時轉(zhuǎn)化部分羥基為碳碳雙鍵,然后借助雙鍵的加成反應(yīng)加長碳鏈,還可以在分子本身具有碳碳雙鍵的時,不改變自身的氧原子數(shù),實現(xiàn)低聚化.

2.4 酸的酮基化

在生物質(zhì)熱解油中,乙酸、丙酸和丁酸等羧酸類是含量比較高的產(chǎn)物之一.羧酸類的提質(zhì)可以通過酮基化反應(yīng)進行.酮基化反應(yīng)可以在去除活潑的羧基的同時,提高產(chǎn)物的碳鏈長度,使得產(chǎn)物的穩(wěn)定性和利用價值大大提高[42].酮基化反應(yīng)的過程是兩個羧酸分子轉(zhuǎn)化為酮并產(chǎn)生CO2和H2O,產(chǎn)生的酮基為后續(xù)的醛醇縮合提供先決條件[43].羧酸酮基化可分為本體酮基化和表面酮基化.本體酮基化是指羧酸和某些低晶格能的氧化物或高堿性的稀土氧化物相互作用生成羧酸鹽,這些羧酸鹽在高溫下分解產(chǎn)生酮.對于高晶格能的氧化物,在羧酸的反應(yīng)中起表面催化劑的作用幫助羧酸分子“轉(zhuǎn)羧為羰”.在所有利用表面催化的酮基化過程中始終要保證反應(yīng)物中至少有一種羧酸中含有α-氫.α-氫在上文也有所提及,它被定義為相對于離官能團最近的碳原子所連接的氫,即與α碳相連的氫.與其他烷基氫相比,α-氫原子具有相對較高的酸度.圖7 是己二酸的酮基化機理.可以發(fā)現(xiàn),對于含有多個羧基的有機分子,自身在催化劑的作用下可以通過酮基化成環(huán).其中,值得注意的是中間體β-酮酸會出現(xiàn)在每一個酮基化反應(yīng)中間,該中間體在脫去CO2后完成完整的酮基化過程.

圖7 己二酸的酮基化機制Fig.7 Ketoylation mechanism of adipic acid

對于生物質(zhì)衍生羧酸中的短鏈羧酸,經(jīng)過酮基化后的產(chǎn)物一般作為后續(xù)碳鏈加長的前體.有學(xué)者研究了金屬催化劑對生物質(zhì)富氧糖酮基化的催化性能,生物質(zhì)富氧糖的酮基化可以通過去除部分的氧、加長碳鏈來提高品質(zhì)[44].在生物質(zhì)富氧糖中,木糖是生物質(zhì)解聚后的基礎(chǔ)糖類分子.圖8 是木糖酮基化的過程,通過引入納米CeO2作為催化劑催化木糖酮基化反應(yīng),納米CeO2可以有效地將木糖熱解含氧產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為小分子短鏈酮、醇等中間產(chǎn)物,而這些中間產(chǎn)物通過進一步反應(yīng)產(chǎn)生羧基后酮基化.木糖的酮基化過程也代表了一系列由生物質(zhì)直接得到的復(fù)雜含氧化合物的提質(zhì)過程.酮基化只是提質(zhì)過程中重要步驟之一,可以為后續(xù)的碳鏈加長提供前體.而酮基化同樣適用于C12～ C18長鏈的脂肪酸.Boekaerts 等[45]對銳鈦礦型TiO2進行了元素添加、熱處理和氫還原,以提高長鏈脂肪酸的酮基化能力.催化劑的活性提高,可以有效保證酮基化后目標(biāo)酮類產(chǎn)物的選擇性,但催化劑活性過高可能會導(dǎo)致脂肪酸直接脫去了整個羧基而失去了羰基形成的條件.針對催化劑活性問題,可以從提高Lewis 酸位點數(shù)量入手,酮基化的轉(zhuǎn)化率與酸位點密度的二次方成正比,提高Lewis 酸位點可以提高催化劑的表面活性而不改變晶型.

圖8 木糖酮基化反應(yīng)途徑[44]Fig.8 Xylose ketoylation reaction process[44]

2.5 Diels-Alder 反應(yīng)

Diels-Alder 反應(yīng)又可稱作雙烯加成反應(yīng),在藥物和聚合物分子的合成中有著廣泛的應(yīng)用.顧名思義,其反應(yīng)的機制是共軛雙烯與取代烯烴生成取代環(huán)己烯.反應(yīng)過程中,烯烴的碳碳雙鍵打開,雙烯烴和取代烯烴相互吸引,重新組合后形成環(huán)狀烯烴.從反應(yīng)原理來看,Diels-Alder 反應(yīng)能促進環(huán)型含氧化合物的生成.

基于Diels-Alder 反應(yīng)的成環(huán)特性,Chang 等[46]從生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛出發(fā),與季戊四醇在酸催化劑存在下縮合生成二呋喃單體,然后通過雙馬來酰亞胺和5-羥甲基糠醛衍生的二呋喃通過Diels-Alder 反應(yīng)合成了一種可回收的高價值聚合物.此外,富電子呋喃化合物和貧電子烯烴能夠通過Diels-Alder 反應(yīng)制備復(fù)雜骨架.據(jù)研究,生物質(zhì)衍生呋喃類化合物能夠通過Diels-Alder 反應(yīng)直接生成芳香烴,為芳香烴的制備提供了新的途徑[47].如圖9 所示,糠醛和馬來酰亞胺環(huán)化產(chǎn)生了多環(huán)芳香烴.在生物質(zhì)基長鏈含氧燃料的制備過程中,Diels-Alder 反應(yīng)在加長碳鏈的同時,還可以引入其他官能團比如R-CH=N-NH2.Kim 等[48]同樣研究了呋喃類化合物與烯烴的Diels-Alder 反應(yīng).其中,2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃在磷酸鈦催化劑下和乙烯通過Diels-Alder 反應(yīng)生成芳香烴對二甲苯和甲苯.Kim 等[48]將水熱法用于催化劑的制備,經(jīng)過處理后的介孔磷酸鈦催化劑具有更大的比表面積和更多的酸性位點,可用于持續(xù)的生產(chǎn)苯系芳香烴.

圖9 糠醛串聯(lián)Diels-Alder 反應(yīng)/芳構(gòu)化反應(yīng)[47]Fig.9 Furfural tandem Diels-Alder reaction/aromatization reaction[47]

在生物質(zhì)長鏈含氧燃料的制備過程中,Diels-Alder 反應(yīng)能夠幫助形成燃料范圍內(nèi)的芳香烴.生物質(zhì)基的雙烯化合物與不同的短鏈烯烴加成,不僅能夠得到苯系芳香烴,還可以保留原有的含氧官能團,新的環(huán)狀產(chǎn)物仍然可以通過含氧官能團與其他物質(zhì)繼續(xù)反應(yīng),生成復(fù)雜的大分子,提高含氧化合物在燃料領(lǐng)域利用時的可用范圍.

2.6 還原醚化

醚化反應(yīng)是指醇或酚羥基上的氫原子被烷基或芳香基替代,生成醚鍵的過程.但實際上,替代氫原子的自由基范圍十分廣泛.目前,有大量學(xué)者研究呋喃醛在催化劑上的還原醚化[49].其中,5-羥甲基糠醛(5-HMF)生成5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)就是一個典型的醚化過程.5-乙氧基甲基糠醛可以直接與柴油混合,能量密度接近柴油[50].圖10 是5-羥甲基糠醛在乙醇作用下醚化的反應(yīng)過程,可見5-HMF 在醚化過程中可能會產(chǎn)生3 種產(chǎn)物.在酸催化劑的作用下,會生成乙酰丙酸乙酯(EL)和1,1-二乙氧基乙烷(DE).5-EMF 和EL 的選擇性與催化劑的Lewis酸度和Br?nsted 酸度密切相關(guān),DE 的形成可能與缺陷位點有關(guān).當(dāng)催化劑具有強Br?nsted 酸度時,EL的選擇性會相應(yīng)提高,而具有強Lewis 酸度的催化劑則有利于形成5-EMF.對于酸性較弱位點的催化劑,形成DE 作為主要產(chǎn)物[51].

圖10 5-羥甲基糠醛的醚化產(chǎn)物[50]Fig.10 Etherization product of 5-hydroxymethylfurfural[50]

糠醛及其衍生物的還原醚化原理如圖11 所示與5-羥甲基糠醛略有不同,Fang 等[52]用Pd 改性的磷酸鋁催化糠醛與甲酸發(fā)生醚化反應(yīng).改性的催化劑Pd-2 能夠使糠醛直接與甲酸生成呋喃醚,而不需要經(jīng)過乙氧基呋喃醇等物質(zhì)的進一步醚化.

圖11 糠醛與甲酸的還原醚化過程[52]Fig.11 Reduced etherification of furfural and formic acid[52]

無論是哪一種醚化過程,反應(yīng)都需要羥基的參與,并且在反應(yīng)后保留羥基上的氧原子.在生物質(zhì)解聚分子中,有大量的含羥有機物,而這些分子則可以作為基礎(chǔ)底物,與更加復(fù)雜的生物質(zhì)基分子通過醚化反應(yīng)合成為長鏈含氧化合物,實現(xiàn)資源利用最大化.

3 總結(jié)與展望

3.1 總結(jié)

生物質(zhì)長鏈含氧燃料的制備從生物質(zhì)熱解/水解產(chǎn)物出發(fā),充分利用羧基、醛基、羰基和羥基等含氧官能團的特性,通過官能團之間相互反應(yīng)實現(xiàn)C-C 鍵的耦合,從而加長碳鏈.本文總結(jié)了幾種典型的生物質(zhì)含氧衍生物提質(zhì)的方法如醛羥縮合、烷基化、齊聚化、酮基化和醚化等,都為含氧化合物在保證一定氧含量的同時,擴大含碳數(shù)目,提高自身燃燒特性.在幾種方法中,又可根據(jù)加長碳鏈不同的方式分為3 類.第1 類是利用醛羥縮合和酮基化來加長碳鏈,這兩種方法都要求反應(yīng)物含有相同的官能團,如羰基和羧基.在反應(yīng)時,醛羥縮合、酮基化在發(fā)生結(jié)合的位置上一般會保留羰基.而烷基化、齊聚化和Diels-Alder 反應(yīng)更偏向于脫去合成位置上的氧原子,加上剩余部分的自由基,如齊聚化脫羥.所以后一類更適合用于本身含有多個含氧官能團的生物質(zhì)衍生物加長碳鏈,這樣保證了在碳鏈加長后仍擁有一定的氧含量.而第1 類更適合擁有羰基或醛基的物質(zhì),反應(yīng)后保留羰基的特性可以讓這些物質(zhì)連續(xù)進行縮合,方便對碳鏈長度進行調(diào)控.而第3 類就是醚化,醚化的反應(yīng)條件是羥基的存在,所以一些不含羥基的生物質(zhì)衍生物可以與小分子的乙醇和丙醇發(fā)生醚化反應(yīng),引入氧原子和增長碳鏈.

長鏈含氧燃料的合成基礎(chǔ)是含氧小分子有機物,在實際合成中,這些方法往往交叉耦合,可以通過酮基化/齊聚化/醚化從生物質(zhì)原料生成或引入所需的含氧小分子,再通過醛羥縮合提升這些分子的碳鏈長度,并利用Diels-Alder 反應(yīng)引入芳香環(huán),提升燃料的可用性能.不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)長鏈含氧化合物適配于煤油和航油中所需的直鏈烴、環(huán)烷烴和芳香烴等結(jié)構(gòu),確保在燃料中引入氧原子的同時而不影響它的理化性質(zhì)及燃燒特性,力求提高生物質(zhì)燃料與化石燃料摻混的匹配度.

3.2 展望

隨著石油資源的緊缺,清潔低碳的生物質(zhì)含氧燃料不僅具有符合燃料范圍的十六烷值,還能夠為燃燒提供氧含量,減少燃燒過程中一氧化碳、碳氫化合物、微粒物以及碳煙的生成,輔助燃燒朝更深的程度進行.生物質(zhì)含氧燃料如醇醚類和酯類在未來的燃料領(lǐng)域?qū)⒋笥锌蔀?無論是作為添加劑與傳統(tǒng)的柴油/汽油摻混燃燒,還是作為獨立燃料使用,都能夠有效緩解持續(xù)性的資源緊張,實現(xiàn)長久性環(huán)境保護.雖然生物質(zhì)含氧燃料在燃燒尾氣清潔化方面有優(yōu)勢,但同時也對燃燒發(fā)動機提出了更高的要求.這也意味著在發(fā)展新型燃料的同時,與之相匹配的硬件設(shè)備的改造創(chuàng)新也是未來發(fā)展的重點.