等離子體催化鐵系金屬催化劑氨分解制氫研究進展1)

高一博 胡二江 殷閣媛 黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,西安 710049)

引言

在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上,國家主席習近平提出“我國二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值,努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和”,“碳達峰”和“碳中和”成為我國新時代能源領域轉型發(fā)展的總體方向和重點任務.為應對氣候變化,各國也都面臨由傳統(tǒng)的化石能源向氫能、太陽能、風能和水能等可再生能源轉換的問題.氫能作為一種最具發(fā)展?jié)撃艿木G色二次能源載體,發(fā)展和應用前景廣闊,世界各國紛紛針對氫能關鍵技術開展廣泛研究.

氫能擁有高效清潔、來源豐富、燃燒熱值高和綠色零碳等諸多優(yōu)勢,但以制氫、儲氫和輸氫到用氫的氫能產(chǎn)業(yè)鏈存在兩個關鍵問題: (1)氫具有高度易燃、易爆的特點,在儲運方面存在諸多安全風險,這極大限制了其規(guī)?；瘧?(2)氫的體積能量密度較低,在高壓儲運過程中(約為20 MPa)成本較高,還會發(fā)生氫逸出等安全問題.作為一種零碳燃料,以氨為儲氫載體而發(fā)展衍生的“清潔高效合成氨,經(jīng)濟安全儲運氨,無碳高效利用氨”的“零碳”技術路線,是一條實現(xiàn)“碳達峰,碳中和”目標的重要技術途徑[1-3].國際能源組織(international energy agency,IEA)[4]預測,到2050 年對氨能的需求較2020 年將擴大3 倍.世界各國也在積極響應大力開發(fā)氨能的產(chǎn)業(yè)布局,日本和韓國對于氨能的開發(fā)和利用目前走在世界前列.中國也在大力推動氨能產(chǎn)業(yè)的規(guī)劃和布局,2022 年科技部發(fā)布的國家重點研發(fā)計劃中,提出包括分布式氨分解制氫技術與燃料電池、氨氫燃燒等與氫相關的技術.

氨作為儲氫載體,極易被液化,含氫量高達17.8 wt%,氨的能量密度遠高于電池,接近于化石燃料.氨最早被用以制作氨肥、氮肥等復合肥料以及硝酸、銨鹽等化工產(chǎn)品,隨著近些年氨能“制儲輸用”的快速發(fā)展和全面進步,其在高儲氫新能源范圍內的應用也愈加寬廣.合成氨工藝最悠久的Haber-Bosch 法,制備工藝成熟,能源利用高效,基礎設施完善.氨最大的優(yōu)勢就是不含碳,可直接用作清潔能源燃燒使用,不會產(chǎn)生含碳化合物.因此,無論是從技術分析、經(jīng)濟成本還是“雙碳”目標出發(fā),氨作為儲氫載體都是可行的.氨分解反應(2NH3(g) → N2(g) +3H2(g),ΔH=92.4 kJ/mol)是吸熱反應,高溫有利于氨的分解.Web of Science 核心合集(SCI-E)數(shù)據(jù)庫中關鍵詞為“ammonia decomposition or NH3decomposition”的檢索,2013 年至2023 年7 月,已公開發(fā)表催化氨制氫的文獻約為356 篇,圖1(a)是每年的發(fā)文量,圖1(b)顯示研究內容主要集中于催化劑、反應機理和反應器3 大方面.已報道的氨分解制氫方法主要有高溫熱解法、光催化、氨電解、等離子體法和研究最廣泛的氣-固兩相催化反應.上述方法中,以氨制氫為目的的研究主要是氣-固兩相催化反應,其余方法則是理解合成氨和分解氨的反應機理.下面將對催化氨制氫的方法進行介紹.

1 催化氨分解反應機理

過去幾十年,氨催化制氫的研究已取得長足發(fā)展.如圖2 和圖3(a) 中(1) 所示,氨的分解是一個3 步脫氫過程[5],首先,吸附的NH3分子經(jīng)過N-H 鍵的斷裂生成金屬氮化物和吸附態(tài)的H[6],隨后吸附的N 原子和H 原子重組解吸為N2和H2.由于合成氨和分解氨互為可逆反應,基于動力學的可逆性,大部分研究者認為合成氨和分解氨的活性金屬催化劑應保持一致.但在不同工況下(比如氨濃度和壓力等),具體的反應會發(fā)生較大變化.如圖3(a)中(2)所示,在純氨和稀氨低溫(＜ 650 K)工況下,氨分解的反應速率決速步是N 原子的重組;而在稀氨高溫(＞ 750 K)的工況下,反應的決速步變?yōu)镹-H 鍵的斷裂,因為金屬氮化物的鍵能較高(高達500～630 kJ/mol).如圖3(b)所示,氨分解的反應速率與N-H的鍵強有關,鍵強過強產(chǎn)物難以脫附,鍵強過弱反應物難以活化.根據(jù)反應工況的差異,合成氨和分解氨的反應壓力也難以保持一致,這會直接影響到產(chǎn)物N2的吸附能

圖2 NH3 在催化劑表面的吸附解離機理,藍球、綠球和灰球分別代表N 原子、H 原子和催化劑原子[5]Fig.2 Representation of the general mechanism of ammonia adsorption and dissociation mechanism of NH3 on the catalyst surface,the blue,green and grey spheres represent N,H and the atoms of the catalysts,respectively[5]

圖3Fig.3

如圖3(c)所示[7],金屬與氮氣之間的結合能呈火山型曲線,Ru 基催化劑接近于火山曲線的頂端,其合成氨和分解氨的反應活性均較高,其余氨分解催化劑則是鐵系金屬(Fe,Co,Ni)催化劑、過渡金屬氮化物和碳化物催化劑等.研究者們通過實驗和計算兩方面對于氨分解活性金屬進行研究.Ganley等[8]總結了13 種不同的金屬催化劑氨分解活性,得出其活性順序為: Ru ＞ Ni ＞ Rh ＞ Co ＞ Ir ＞ Fe ? Pt ＞Cr ＞ Pd ＞ Cu ? Te,Se,Pb,這為氨分解的活性金屬催化劑設計提供參考.Dasiveddy 等[9]對于氨分解反應進行機理研究和敏感性分析時,發(fā)現(xiàn)Ru,Co 和Ni 等金屬與N 的脫附能變化符合理論計算的預測趨勢,但Pd,Pt,Re,Mo 等與N 的脫附能預測結果相差較大,這說明不同金屬基催化劑的氨分解反應決速步不同.根據(jù)火山型曲線分析,隨著金屬-氮(M-N)的鍵能增加,NH3中的N-H 鍵的斷裂速率增加,但是生成產(chǎn)物N2的脫附速率降低.因此,探討氨分解反應的活性最優(yōu)金屬,還與金屬的分散度或速控步等多種因素相關.

2 Fe 基催化劑氨分解制氫研究

在合成氨工藝中,Fe 基催化劑是應用最為廣泛的催化劑,Fe 基催化劑最早用于氨分解是去除熱解煤制氣所產(chǎn)生的氨氣,并不是原位制氫.Fe 基催化劑分解氨的機理較復雜,因為在高溫NH3氣氛中,Fe 基催化劑會生成氮化鐵(Fe2N,Fe3N 或Fe4N).而不同物相的Fe 基催化劑其催化活性也不同.

表1 列出了不同載體和催化活性的Fe 基金屬催化劑,典型的Fe 基氨分解催化劑是碳納米管為載體的Fe/CNTs 型催化劑,其氨分解的決速步是低溫下N 原子的重組解吸和高溫下N-H 鍵的解離.如圖4和圖5 所示,Ji 等[14]采用碳納米纖維為Fe 基催化劑載體,通過改變碳納米纖維的生長時間和氫的分壓,調節(jié)其粒徑、形貌和晶相.研究發(fā)現(xiàn)隨著載體生長時間的延長和氫氣分壓的提高,其反應活性隨之提高.制備所得Fe-CNFs/CMFs 催化劑同其他Fe 基催化劑相比,所表現(xiàn)出的氨分解活性最高.Yeo 等[20]使用密度泛函理論(DFT)研究了NH3在Fe(100)表面的逐步分解脫氫過程,比較了兩種氨二聚體(2NH3)對局部吸附和氫鍵吸附的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)NH3的局部吸附比氫鍵吸附更加穩(wěn)定.此外,產(chǎn)物N2的重組和解吸具有極高的能壘,必須考慮NH3在N 覆蓋的Fe表面的催化分解特性.如圖6 所示,Fe 表面N 的覆蓋改變了NH3分解的催化性能,而通過理論計算,同樣證明Fe 基催化劑是一種有潛力的替代催化劑用于NH3分解制氫中.

表1 Fe 基催化劑氨分解活性對比Table 1 The comparison of catalytic activity over Fe based catalysts for NH3 decomposition

圖4 Fe-CNFs/CMFs-5 催化劑的(a)XRD 圖譜和(b)SEM 圖[14]Fig.4 (a) XRD pattern and (b) SEM image of Fe-CNFs/CMFs-5 catalyst[14]

圖5 Fe-CNFs/CMFs-3 催化劑的NH3 分解活性曲線[14]Fig.5 NH3 conversion of Fe-CNFs/CMFs-3 catalyst[14]

圖6Fig.6

3 Co 基催化劑氨分解制氫研究

如表2 所示,鐵系金屬催化劑催化氨分解反應中,Co 基催化劑也得到廣泛研究.Bell 等[29]使用Al2O3為載體,采用沉積沉淀法制備得到了Co/Al2O3型催化劑,當反應溫度為500 °C 時,其 TOFH2=156.4 mmol·gCo-1·h-1,轉化率約為55%.這說明起決定作用的是金屬的種類、顆粒的大小和還原性的強弱,金屬顆粒越小,催化劑與NH3接觸的越充分,氨分解的催化活性也越高.如圖7 所示,Huang 等[24]研究了催化劑的形貌對于Co 基催化劑的影響,制備得到的CeO2具有三維有序大孔(3DOM)、納米管(NT)和納米立方體(NC)的形貌,在工況為500 °C,6000 mL/(gcat·h)的空速下,其氫氣生成速率順序為:Co/CeO2-3DOM(4.2 mmol/(gcat·min)) ＞ Co/CeO2-NC(3.5 mmol/(gcat·min)) ＞ Co/CeO2-NT(3.2 mmol/(gcat·min)).Co/CeO2-3 DOM 的高活性歸因于其較高的比表面積和更多的表面氧空位.Lara-Garcia 等[25]使用離子交換法將Co 納米棒負載于鈦酸鹽的表面形成了鈦酸鈷.之后使用沉積沉淀法負載Co 顆粒獲得較高的催化反應活性,因為鈦酸鹽納米棒載體表面形成了可還原的納米Co 小顆粒,使得反應速率與Co 顆粒的大小成反比.如圖8 所示,Li 等[31]在氮氣和空氣氣氛中分別煅燒了Co 納米前驅體,得到了Co@C和CoOx@C 型催化劑用于氨分解反應,結果顯示空氣中煅燒的CoOx@C-700-A 比Co@C 的活性更高,在500 °C 時,NH3的轉化率就達到了～ 55%(GHSV=15000 h-1).隨著Co 顆粒尺寸的增大,催化活性逐漸降低.再一次證明了Co 基催化劑的氨分解反應速率與Co 顆粒大小成反比的關系.如圖9 所示,Yu 等[27]研究了BaNH,CaNH 和Mg3N2對Co 基催化劑在NH3分解中的影響,H2生成速率依次為Co-BaNH ＞Co-CaNH ＞ Co-Mg3N2≈ Co/CNTs.其中活性最高的Co-BaNH 催化劑在500 °C下的H2生成速率為20 mmol/(gcat·min),反應活性與同工況下的Ru/Al2O3(ca.17 mmol/(gcat·min)) 和Ru/AC(ca.21 mmol/(gcat·min))相當.而與同類Co 基催化劑相比,Co-BaNH 的催化活性最高,表征結果顯示Co 與BaNH 的界面形成了類似[Co-N-Ba]的中間態(tài)物種,比純Co 金屬催化劑的NH3分解活性更高.

表2 Co 基催化劑氨分解活性對比Table 2 The comparison of catalytic activity over Co based catalysts for NH3 decomposition

圖7Fig.7

圖8Fig.8

圖9Fig.9

4 Ni 基催化劑氨分解制氫研究

鐵系金屬催化劑催化氨分解反應中,Ni 基催化劑最受歡迎,其催化活性高于Fe 基和Co 基,而成本又遠低于Ru 基,具有極為廣闊的應用前景.表3 列出了不同載體和催化活性的Ni 基金屬催化劑,Takahashi等[46]從動力學角度分別研究了Ru 基和Ni 基催化劑氨分解反應的決速步,N 原子的重組脫附是Ru 基催化劑的決速步而N-H 鍵的斷裂是Ni 基催化劑的決速步.目前,對于Ni 基催化劑的設計和制備主要集中于Ni 顆粒的分散度、形貌、載體、合金和助劑等方面.

表3 Ni 基催化劑氨分解活性對比Table 3 The comparison of catalytic activity over Ni based catalysts for NH3 decomposition

如圖10 所示,Zhang 等[47]研究了Ni0顆粒的尺寸對于NH3分解的影響,穩(wěn)態(tài)動力學結果顯示隨著Ni 顆粒粒徑的減小,其轉化頻率TOF 值先增大后減小,當Ni0顆粒為1.8～ 2.9 nm 時,所制備Ni/Al2O3催化劑的反應頻率最高,說明Ni 基催化劑具有顯著的顆粒尺寸敏感性.而La 的摻雜進一步降低了Ni0的粒徑,提高了Ni 基催化劑的反應活性.Chen[48]則通過理論計算,構建了不同八面體尺寸的Ni 基小團簇(Ni19,Ni44,Ni85和Ni146),從動力學角度研究NH3分解納米顆粒的尺寸效應.基于NH3的吸附能結果預測其催化活性順序為: Ni44＞ Ni146≈ Ni85＞Ni19.分子動力學結果表明,Ni146不僅催化活性好,而且穩(wěn)定性較高.通過電荷結構分析表明,帶負電荷的Mulliken 電荷作為活性中心,更有利于吸附N.如圖11 所示,對于Ni 基載體,文獻[44,49]分別制備了Ni 顆粒負載于不同堿性金屬的鋁酸鹽載體Ni/MAl-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba),隨著催化劑的堿度增加(Mg ＜ Ca ＜ Sr ＜ Ba),H2吸附逐漸減弱,NH3的分解性能隨之提高.除金屬氧化物Al2O3[50-51]外(圖12),CeO2[43,52-54],Y2O3[41,55],La2O3[56]等也被作為Ni 基催化劑載體用于氨的分解反應.Nakamura等[42]著重討論了Ni 負載Y2O3,CeO2,MgO,La2O3和Al2O3催化劑的NH3分解性能,發(fā)現(xiàn)Ni/Y2O3的反應活性最高,金屬Ni 負載于上述載體所表現(xiàn)出的不同活性主要源于不同載體的SMSI 效應,Ni 顆粒的高分散性以及載體表面的氧空穴.

圖10 Ni0 粒徑與NH3 分解的轉化頻率(TOFNH3)關系(Ni/Al2O3(實心)和Ni/La-Al2O3(空心))[47]Fig.10 The relationship between Ni0 particle size and the NH3 turnover rate (TOFNH3) (solids: Ni/Al2O3;hollows: Ni/La-Al2O3)[47]

圖11 Ni/M-Al-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba)催化劑堿性性質與NH3 分解的活性關系[44]Fig.11 The relationship between alkaline properties of Ni/M-Al-O (M=Mg,Ca,Sr,Ba) catalyst and NH3 decomposition activity[44]

圖12 Ni 顆粒負載在Al2O3 載體上(Ni@Al2O3)有效催化氨分解[50]Fig.12 Ni particles supported onto porous alumina matrix (Ni@Al2O3)used to effectively catalyze ammonia decomposition[50]

5 雙金屬多金屬催化劑氨分解制氫研究

為了克服單一金屬催化劑催化NH3分解的局限性,大量研究人員致力于開發(fā)雙金屬多金屬催化劑用以催化氨分解制氫.這些催化劑具有成本低,催化性能好,熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢.如圖3(c)所示,NH3分解火山曲線的峰值對應于最佳M-N 結合能(561 kJ/mol),貴金屬Ru 與N 的結合能約為594 kJ/mol,與火山曲線峰值最接近.而其他鐵系金屬F e(620 k J/m o l),C o(523 k J/m o l),Ni(511 kJ/mol)和Mo(645 kJ/mol)活性較差的原因是M-N 結合能與火山曲線峰值相差較大.因此理論上講,設計二元或多元金屬催化劑使其與N 的結合能處于火山曲線峰值附近得到最佳的M-N 結合能,有利于促進NH3的分解和轉化.

目前氨分解的多金屬催化劑主要是二元金屬催化劑.常見的二元鐵系金屬催化劑主要有Fe-Co[12,57-59],Fe-Ni[58,60-62],Co-Ni[58,61,63-65],Ru-Ni[40-41,66-67]和Co-Mo[68-74]等.Yi 等[60]制備了Mo-Ni,Fe-Co,Mo-Co 和Fe-Ni 4 種催化劑,6Fe-4Ni 的氨分解活性最高,原因是其NH3的吸附能力最強.如表4 所示,Wang 等[85]制備了不同形貌的NiCo2N 催化劑并研究其在析氫反應和電催化氨分解中的催化活性,發(fā)現(xiàn)泡沫鎳負載的NiCo 納米針的反應活性最高,其優(yōu)點主要是較大的比表面積、暴露更多的活性位點、增加的電荷轉移和較強的氣體擴散能力.如圖13 所示,Tabassum 等[65]制備了CoNi 合金負載于氧化物載體MgO-CeO2-SrO 上,經(jīng)過助劑K 促進后,CoNi 合金分散良好,得到的K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO 在450 °C,6000 mL/(gcat·h)的工況下,實現(xiàn)了97.7%的轉化率.結果表明CoNi 合金與氧化物載體界面上的活性位點促進了N 原子的吸附重組,使得氨分解的活化能顯著降低,加速了反應發(fā)生.因此,兩種金屬合金化可以誘導協(xié)同效應以調節(jié)金屬的局部結構.

表4 多組分金屬催化劑氨分解活性對比Table 4 The comparison of catalytic activity over multi-component-based catalysts for NH3 decomposition

圖13 MgO-CeO2-SrO 氧化物載體上修飾的CoNi 合金[65]Fig.13 Schematic illustration for the decorated CoNialloy on the oxide support of MgO-CeO2-SrO[65]

21 世紀初,高熵合金(high-entropy alloys,HEAs)的概念被提出,HEAs 是由5 種或5 種以上的元素組成的多金屬納米顆粒,元素成分相對較大,它們經(jīng)常表現(xiàn)出獨特的性能.如圖14 所示,Xie 等[73]成功制備出新型CoMoFeNiCu HEAs 用于催化NH3分解反應,所得HEAs 表現(xiàn)出較強的NH3分解活性和穩(wěn)定性,與貴金屬Ru 基催化劑相比,CoMoFeNi-Cu HEAs 的成本更低,而氨分解活性提升了20%,在500 °C 下,即可實現(xiàn)NH3的完全轉化.通過調控非互溶二元金屬CoMo 比例優(yōu)化HEAs 的表面吸附性質,可在不同工況下優(yōu)化反應活性,顯示出HEAs在氨分解反應中的巨大應用潛力.

圖14Fig.14

6 Fe,Co 和Ni 基催化劑結合等離子體氨分解研究

雖然Fe,Co 和Ni 基催化劑成本較低,但其催化氨分解的轉化效率遠遠低于Ru 基.通過引入等離子體,可以提高鐵系金屬催化劑氨分解的反應活性.等離子體是一種由電子、離子、基態(tài)分子或原子、激發(fā)態(tài)分子或原子及自由基等多種活性粒子組成的電離化氣態(tài)物質,由于正電荷粒子和負電荷電子等量分布其中,因而從整體上看等離子體呈電中性.

根據(jù)放電方式的不同,產(chǎn)生非平衡等離子體的放電技術主要有電暈放電、輝光放電和介質阻擋放電等.電暈放電可以在常壓和電壓較大的情況下進行,利用電極的不對稱性形成曲率半徑極小的強電場,從而使氣體介質發(fā)生強烈的電離和激發(fā),形成具有明顯亮光的電暈層,放電聲音也比其他形式更大.這種存在于不均勻電場中的局部自持放電現(xiàn)象相對穩(wěn)定,但是難以獲得大量的等離子體.輝光放電的工作電壓通常很低(小于10 mbar),是一種低壓放電形式,因此產(chǎn)生的電子能量也較低.通過將兩個平行電極板放置在一個密閉容器中,中性分子便可以在與電子進行非彈性碰撞的過程中被激發(fā),而輝光則是這些激發(fā)態(tài)組分返回基態(tài)時釋放出的能量表現(xiàn)形式.輝光放電是目前低溫等離子體研究中的一種重要放電形式,但由于受到低氣壓的限制,無法在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用.介質阻擋放電是在兩個距離相對較近的放電電極之間充滿氣體,并將其中一個(單層介質阻擋)或兩個電極(雙層介質阻擋)用絕緣介質覆蓋,或將絕緣介質直接插入放電空間,當正負電極上施加足夠電壓時,定向移動的電子便會獲得足夠高的能量與氣體介質進行碰撞發(fā)生電離和離解,從而形成較強的放電通道.這種電極的布置形式為介質阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)結構.介質阻擋放電屬于無聲放電,通常可以滿足高氣壓(104～ 106)和寬頻率范圍(50～ 1 × 106MHz)的工作要求.另外,相比于無絕緣介質阻擋的電暈放電結構,介質阻擋放電使電源能量分布均勻,避免產(chǎn)生電弧,在放電空間內形成大量隨機分布的放電細絲.綜上,介質阻擋放電不但具有結構簡單、無需高精設備的優(yōu)點,而且便于產(chǎn)生高能量、高密度和大流量的非平衡等離子體,方便在較大空間內操作.

等離子體催化反應是等離子體化學的一個分支,它是指在等離子體的放電區(qū)域填入催化劑,催化劑的引入可以提高目標反應的轉化率和選擇性[86].等離子體催化具有響應速度快、實驗設備簡單和無需外熱源加熱等優(yōu)點.催化劑與等離子體的協(xié)同效應主要體現(xiàn)在兩個方面: 對于等離子體,催化劑的引入可以改變放電區(qū)域的放電特征與電場強度,進而改變目標反應的進程和路徑,提高等離子體的能量效率,加速化學反應發(fā)生;而對催化劑,等離子體的引入可以改變催化劑的理化性質,同時會使反應氣氛中生成更多的活性物種(激發(fā)態(tài)物種、自由基或離子),克服活化能壘,降低反應活化能,加速反應進行.總之,等離子體催化反應會使常規(guī)下難以活化的分子或不易實現(xiàn)的化學反應在等離子體的輔助下得以實現(xiàn).

等離子體輔助催化氨分解的工作列于表5 中.最先研究等離子體輔助催化氨制氫的是大連理工大學的郭洪臣教授課題組.他們課題組的Wang 等[87]首先采用Fe 基催化劑進行等離子體輔助催化NH3分解實驗.在沒有等離子體參與的工況下,NH3分解后強吸附的N 原子抑制了NH3分解的反應速率;而加入等離子體后,氨的轉化率由7.8%提高至99.9%.通過15NH3的同位素示蹤和發(fā)射光譜(OES)研究了電子激發(fā)態(tài)(NH3*,NH2*,NH*,N*和H*)在等離子體和催化劑協(xié)同分解NH3的作用.結果表明,與基態(tài)NH3相比,NH3*吸附在了催化劑的表面,具有更高的吸附容量和更強的吸附強度.因此,被激發(fā)的NH3表面吸附物種被認為是等離子體與非均相催化劑協(xié)同反應的另一重要作用.如圖15 所示,Wang 等[88]繼續(xù)研究催化劑載體(fumed SiO2,SiO2-ball,TS-1 nm,TS-1 μm,r’-Al3O2,HZSM-5,NaZSM-5 和TiO2)負載廉價金屬催化劑對于等離子體輔助NH3分解的影響.結果證實了M-N 強度和載體的介電常數(shù)(εd)對催化劑和等離子體的協(xié)同作用會產(chǎn)生較大影響.當Fe,Co,Ni 和Cu 負載于SiO2載體上時,M-N 的強度順序為: Cu-N ＜ Ni-N ＜ Co-N ＜ Fe-N,其中Co/fumed SiO2與等離子體的協(xié)同作用更強,等離子體輔助催化NH3分解的效率更高.εd較小的fumed SiO2,SiO2-ball 和r’-Al3O2負載的Co 基催化劑與等離子體的協(xié)同作用更強,轉化率更高.這項工作直接證明了制備材料的εd是等離子體催化的重要參數(shù),而M-N 的鍵能是廉價金屬催化劑催化NH3分解的決速步驟.2019 年,Wang 等[89]采用等離子體煅燒技術對傳統(tǒng)的Co/fumed SiO2催化劑進行改進.等離子體處理后催化劑的Co 物種分散度增加,金屬Co 與載體之間的SMSI 效應增強,催化劑的酸性增強.處理后的Co/fumed SiO2的NH3轉化率較處理前提高了47%,制氫效率由2.3 mol/(kW·h)提高至5.7 mol/(kW·h).說明等離子體煅燒是一種有效提升催化活性的方法.如圖16 所示,除研究等離子體輔助單金屬催化氨分解外,Fu 等[60]同時制備了Ni-Mo,Co-Mo,Fe-Co 和Fe-Ni 4 種雙金屬催化劑與10Ni,10Fe,10Mo 和10Co 單金屬催化劑進行氨分解的活性對比,6 Fe-4 Ni 表現(xiàn)出最高的反應活性和與等離子體的協(xié)同能力,在500 °C 時實現(xiàn)了NH3的完全轉化,產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫能耗分別達到了0.96 mol/(g·h)和0.05 kW·h/(mol·g-1),6Fe-4Ni 催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,連續(xù)工作200 h 不失活.經(jīng)過OES 測試,NH3被等離子體活化為激發(fā)態(tài)(NH3,˙NH2,˙NH),而6 Fe-4 Ni 催化劑對于激發(fā)態(tài)的NH3,˙NH2,˙NH 吸附能力最強,這是其活性最高的根本原因.如圖17 所示,Gao 等[58]采用氧化鈰納米球(CeO2-S)為載體,制備了鐵系金屬(Fe,Co 和Ni)單/雙摻雜的氧化鈰基催化劑用于等離子體輔助NH3分解反應.FeCo/CeO2-S 的氨轉化效率最高,在36000 mL/(gcat·h)的空速下,其在550 °C 下實現(xiàn)了NH3的完全轉化,而在500 °C 下的H2生成速率最高,為29.3 mmol/(gcat·min).催化劑高活性的原因是FeCo 之間適中的M-N 結合能、CeO2納米球較大的比表面積以及摻雜后CeO2基催化劑增加的氧空位.

表5 等離子體輔助過渡金屬基催化劑氨分解活性對比Table 5 Comparison of ammonia decomposition activity of plasma-assisted transition metal-based catalysts

圖15Fig.15

圖16Fig.16

圖17Fig.17

7 結語和展望

氨作為一種零碳氫載體,從熱力學角度分析,在相對較低的400 °C 下,NH3的轉化率就可達到99%;但NH3的分解動力學依舊緩慢,這一問題制約了NH3在實際儲氫工業(yè)中的應用和發(fā)展.低溫低壓下,Ru 被認為是氨分解制氫活性最高的金屬,但貴金屬Ru 儲量少,成本高,極大限制了其工業(yè)化的應用.鐵系金屬(Fe,Co 和Ni)與Ru 基金屬催化劑相比具有明顯的價格優(yōu)勢,通過精準調控金屬顆粒的大小、載體、復合材料結構、促進劑和合金效應等特征,可以增加材料的比表面積、提高金屬位點的分散度、穩(wěn)定性和導電性等性質,進而提高氨分解的轉化效率.目前所用氨分解催化劑載體主要包括碳基材料(CNTs,CNFs,CMK-5 和rGO 等)、金屬氧化物(Al2O3,SiO2,CeO2,Y2O3和MgO 等)、分子篩(ZSM-5,SBA-15 和TS-1)等.對于鐵系金屬Fe,Co和Ni 而言,第二金屬和助劑的加入可誘導電子性質發(fā)生變化,穩(wěn)定金屬粒子團聚、抑制催化劑中毒,最大限度地提升原子的利用率,從而提高催化劑氨分解的反應效率.而金屬類型、成分和多金屬的相互作用(核殼、合金和異質結等)等因素也為設計新的催化劑體系,預測和調節(jié)M-N 結合能,提供了無限可能.

等離子體輔助催化氨分解反應,在等離子體高壓高頻電場中引入鐵系金屬催化劑,將等離子體技術與鐵系金屬催化劑有效耦合以提高氨分解的轉化率和選擇性.等離子體輔助催化技術具有響應速度快、目標產(chǎn)物選擇性高和能量轉換效率高的特點.對于等離子體而言,催化劑的引入可以改變放電區(qū)域的放電特征與電場強度,進而改變目標反應的進程和路徑,提高等離子體的能量效率,加速化學反應的發(fā)生;而對于鐵系金屬催化劑而言,等離子體的引入可以改變鐵系金屬催化劑功函數(shù)等理化性質,使NH3中生成更多的活性自由基(NH3*,NH2*,NH*,N*和H*),克服活化能壘,降低反應活化能,加速反應進行,提高制氫能量效率.

為了進一步提高NH3分解的轉化效率和等離子體輔助催化氨制氫的低溫活性,主要從鐵系金屬催化劑和等離子體兩方面進行展望.

(1)深入理解NH3分解的反應機理,NH3分解的反應路徑需要經(jīng)過多次電子轉移,NH3在不同金屬表面的吸附和脫附過程不同,因此不同金屬之間NH3分解的決速步也不同,通過理論計算(CFD 或DFT)與實驗結合的方式對于揭示NH3分解的復雜機制至關重要,也將為設計更具潛力的氨分解催化劑提供理論指導.

(2)新型氨分解催化劑的開發(fā),目前氨分解催化劑的失活會發(fā)生在高溫高壓下,需要對金屬活性組分,載體和助劑進行調節(jié)和整合,以獲得高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性、可回收和低成本的催化劑,以供實際使用.催化劑目前只是在實驗室理想條件下測試,對于其是否可以產(chǎn)業(yè)化運用尚且存疑,這對催化劑的抗毒性和耐久性都提出了較高要求.

(3)等離子體在催化氨分解中處于輔助角色,但等離子體的放電方式、放電類型和放電參數(shù)會直接影響催化劑的放電效果,進而影響催化劑的反應活性.在等離子體參與反應的條件下,需要進一步優(yōu)化放電效果,降低反應能耗,提高綜合效率,促進更多NH3分子在催化劑表面進行吸附和活化.

(4)從基礎研究的角度發(fā)現(xiàn)等離子體協(xié)同催化具有與傳統(tǒng)熱催化不一致的現(xiàn)象和規(guī)律,等離子體協(xié)同耦合催化的作用機理也尚不清晰,后期需要采用VASP,Chemkin,ZD-Plaskin 和BOLSIG+等工具對于等離子體輔助氨分解過程中的反應路徑和速控步驟進行反應動力學研究,揭示氨分解催化劑的結構敏感性根源,以便加快推動氨氫的實際應用.