基于超聲時域特征的鋰離子電池過充電實時檢測方法研究

竇海明，張 闖，劉素貞，徐志成

(1.河北工業(yè)大學省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2.河北工業(yè)大學河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室，天津 300130)

在環(huán)境污染和石油化工能源危機的雙重壓力下，新能源汽車的開發(fā)和應用勢在必行[1]，作為核心部件，動力電池對電動汽車性能有著決定性的影響[2]。過充電會導致鋰離子電池電極材料結構破壞，電池性能快速衰退，甚至引發(fā)爆炸事故，嚴重威脅著人們的生命財產(chǎn)安全，制約了鋰離子電池的進一步發(fā)展和應用[3]。及時、準確地識別電池過充電有助于提升電池管理效能，降低事故發(fā)生的可能性，對于提高電動汽車、儲能系統(tǒng)等的安全性能具有重要意義。

電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)是電池在一定放電倍率下，剩余電量與相同條件下額定容量的比值[4]，超過100%SOC時被定義為過充電狀態(tài)[5]。目前電池過充電檢測方法主要包括基于電池外部性能參數(shù)檢測和內(nèi)部結構狀態(tài)檢測兩方面[6]?；谕獠啃阅軈?shù)的檢測方法主要包括電壓檢測、溫度檢測、阻抗檢測和容量檢測等[7]。電壓檢測和溫度檢測方法簡單易實現(xiàn)，是當前電池管理系統(tǒng)(battery manage‐ment system，BMS)采用的最廣泛的方法，但是實際運行過程中，無法根據(jù)單體電池老化狀態(tài)的不同而實時修正其充電截止電壓，且由于電池極化、熱傳導和外部干擾因素的影響，電池電壓變化較為復雜且規(guī)律性差[8]，電池內(nèi)外溫度有著一定的溫差，導致表面溫度的變化具有明顯的滯后性[9]。阻抗檢測方法可以有效分析電池內(nèi)部參數(shù)，但是目前BMS 難以提供穩(wěn)定電流激勵，獲取阻抗特征和分析有難度，接觸不良和外界擾動也會影響阻抗的變化，魯棒性難以保證，對于過充電檢測存在一定的局限性[10]。容量檢測方法具有更高的靈敏度，多用于分析非線性復雜系統(tǒng)，但其一般用于充電完成后的數(shù)據(jù)分析，不能滿足實時檢測過充電的要求[11]。傳統(tǒng)檢測方法中的電壓、阻抗和容量檢測依賴于BMS 對電池外部電極行為的測量，由于電池單體的不一致性客觀存在，僅以截止電壓和表面溫度等外部性能參數(shù)作為判定標準的過充電檢測不能及時準確識別，導致電池充電完成時存在過充或欠充的問題。

內(nèi)部結構形態(tài)檢測方法主要有X 射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電鏡等多種先進表征技術[12]，其具有觀察尺度小、范圍窄和破壞性的特點，不能實時反映動力電池物理化學信息。作為電池內(nèi)部結構形態(tài)檢測方法的延伸，超聲技術可以對材料內(nèi)部損傷和結構完整性進行實時準確的評估，將超聲技術應用于電池內(nèi)部材料特性檢測，可以及時提供鋰離子電池的狀態(tài)信息[13]。

近年來，超聲技術在動力電池SOC和健康狀態(tài)(state of health，SOH)估計方面的應用研究廣泛[14-16]，學者們提出了描述標準電池充電狀態(tài)的聲學守恒定律模型，將聲速的變化與電池的充電狀態(tài)和SOH聯(lián)系起來，并設計了低成本的在線測量系統(tǒng)[17]，驗證了超聲技術測定電池性能的適用性和有效性。Kirchev 等[18]將低成本換能器應用于電池充電狀態(tài)的安全監(jiān)控，能夠提供長期穩(wěn)定、準確的聲學數(shù)據(jù)。Ladpli 等[19]開發(fā)了基于匹配追蹤技術的高效特征提取策略，結合電壓數(shù)據(jù)，提高了電池充電狀態(tài)的預測精度。Gaul 等[20]使用彈性導波測定了電池SOC與聲波幅值和相位的高度相關性，相比于電池電壓更加精確地評估了電池的充電狀態(tài)。孫等[21]對聲波振鈴計數(shù)、幅值和飛行時間(time of flight，ToF)等指標進行融合分析，有效地提升了電池SOC的表征精度，可為電池失效提供可靠的先兆信息。Copley 等[22]發(fā)現(xiàn)，超聲響應與電池容量的相關性比電壓與容量的相關性更強，可通過選定聲波峰值追蹤充電過程中電池容量的變化，有效防止電池過充電的發(fā)生。Oca 等[23]通過測量超聲信號的幅值和ToF，發(fā)現(xiàn)在輕度過充電期間，聲波幅值開始降低，ToF 開始增加，而電池電壓和溫度沒有明顯變化。Wu 等[24]在鋰離子軟包電池過度充電期間進行了超聲反射測量，發(fā)現(xiàn)過充電后ToF 增加，可在電池膨脹之前指示電池過充電狀態(tài)，由此評估電池的退化情況。實際上，傳統(tǒng)的電壓和溫度等外部性能參數(shù)檢測方法在一定程度上間接體現(xiàn)了內(nèi)部結構狀態(tài)變化，而超聲檢測技術可直接表征電池內(nèi)部材料特性參數(shù)，在電池狀態(tài)評估中展現(xiàn)了巨大的應用潛力。但是目前超聲技術在電池中的應用還存在一些亟待解決的問題，聲波幅值變化范圍小、獲取難度大、穩(wěn)定性差；ToF 的獲取需要考慮基線的偏移，計算復雜度增加，這些都嚴重限制了其推廣應用。針對常規(guī)聲學指標不確定性高、可重復性差等問題，為了提高鋰離子電池過充電檢測的準確性和可靠性，本文擬將振鈴計數(shù)引入電池過充電狀態(tài)評估中，實現(xiàn)鋰離子電池過充電狀態(tài)的實時檢測與預警。

本文通過研究聲學指標與電池充電狀態(tài)之間的映射規(guī)律，分析電池過充電期間的聲學特性變化，研究超聲特征與過充電狀態(tài)之間的對應關系，設計在線超聲高效檢測裝置，利用超聲波振鈴計數(shù)與聲衰減之間的關聯(lián)關系，通過計算超聲波振鈴計數(shù)來反映材料內(nèi)部微觀結構變化，并通過在線測量裝置提取振鈴計數(shù)用于檢測鋰離子電池過充電狀態(tài)。

1 聲學指標表征電池充電狀態(tài)機理

以軟包鈷酸鋰鋰離子電池為研究對象，研究電池荷電狀態(tài)與聲學指標之間的映射關系和振鈴計數(shù)與聲衰減之間的表征關系。

1.1 鋰離子電池荷電狀態(tài)聲學指標映射關系

單體電池內(nèi)部主要由正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、隔膜、電解液和集流體等組成。充電時，加在電池兩極的電勢迫使正極化合物釋放出鋰離子，嵌入負極分子排列成片層結構的碳中。

鋰嵌入負極后，鋰原子以共價鍵與碳原子形成LixC6化合物，x為鋰含量。在過充電過程中，陰極材料的過度脫鋰，導致結構塌陷，陽極材料隨著鋰含量的增加，體積增加[25]，彈性模量增加[26]，極片孔隙率降低，且電池電壓達到電解液的分解電壓后，電解液也會發(fā)生分解反應產(chǎn)生氣體。由于鋰離子電池復雜的物理化學性質(zhì)，識別導致電池退化和失效的內(nèi)部變化是具有挑戰(zhàn)性的，從非破壞性的超聲響應信號中提取敏感特征參數(shù)，可以更加清晰地了解材料的變化。

聲波在介質(zhì)中傳播時，遇到波阻抗差異的物性界面，就要發(fā)生波的反射和透射，反射與透射的比率與兩種材料之間的相對聲阻抗有關，兩層之間的聲阻抗失配越大，反射系數(shù)越大，透射系數(shù)越小。由于鋰離子電池內(nèi)部屬于多層多相介質(zhì)，且電解液與電極聲阻抗之間的差異使得聲波在介質(zhì)層間來回反射和折射，在電池過充電過程中，電池電極材料結構特性變化以及電解液分解反應產(chǎn)生的氣體導致了介質(zhì)聲阻抗的變化，聲阻抗的變化使得聲波在介質(zhì)中的衰減發(fā)生變化，最終影響聲信號的傳播。

目前聲衰減尚未有完善的數(shù)學建模與求解方法，為了充分表征電池材料動力學特性，降低信號處理的復雜度，還需要進一步尋求能夠表征聲衰減的聲學指標。

1.2 振鈴計數(shù)與聲衰減之間的關系

為了解決過充電過程中聲波幅值和ToF 獲取難度大，分析復雜等問題，本文引入超聲波振鈴計數(shù)這一特征對電池狀態(tài)進行評估。振鈴計數(shù)是指超聲波信號越過門檻電壓信號的振蕩次數(shù)，信號處理簡便，又能反應信號強度和頻度，因此廣泛應用于聲信號活動的評價。

超過閾值的電信號的每一個振蕩波為一個聲波振鈴計數(shù)，是材料內(nèi)部結構變化的外在聲學表現(xiàn)，反映聲波活動的強弱程度與材料內(nèi)部損傷的演化過程。一個事件的振鈴計數(shù)N為：

式中：f0為工作頻率；β 為衰減系數(shù)；Vpp為峰值電壓；Vr為閾值電壓。

聲波的衰減程度不僅與聲波動的物理量有關，還與介質(zhì)的特性，如均勻程度、完整程度和連續(xù)程度等密切相關。根據(jù)引起聲衰減的原因不同，可分為幾何衰減、散射衰減和吸收衰減，由于幾何衰減僅僅取決于聲輻射的波形及聲束狀況，擴散衰減僅取決于波陣面的形狀，與介質(zhì)的性質(zhì)無關，因此只考慮吸收衰減。當工作頻率確定以后，振鈴計數(shù)的變化主要由聲衰減系數(shù)決定，且隨著衰減系數(shù)的增加，振鈴計數(shù)N將會逐漸減小。

Lemaitre 基于材料損傷過程提出的連續(xù)損傷力學并建立了損傷模型。

式中：σ為有效應力；D為損傷變量(材料完整時，D=0；當材料完全失效后，D=1)；E為彈性模量；ε 為應變。

電池過充電后，電極材料的微應變相應發(fā)生變化，即在縱向方向上產(chǎn)生微小形變di，產(chǎn)生的應力變化記為εdi，則在循環(huán)過程中i時刻的損傷變量為Di，根據(jù)威布爾分布函數(shù)，此時材料微元強度Ps為：

式中：k和m分別為材料的形狀參數(shù)和比例參數(shù)。材料的損傷程度與各微元所包含的缺陷有關。

對式(4)積分可得：

則電極材料應力應變的本構模型為：

由于聲衰減系數(shù)呈指數(shù)變化，并且電極材料損壞為延性破壞，因此可引入一階指數(shù)函數(shù)對振鈴計數(shù)與材料微應變進行擬合。

式中：A1、B1、C1為擬合系數(shù)，由實驗確定。最終得到電池循環(huán)過程中振鈴計數(shù)與應力、損傷變量之間的關系方程組。

過充電過程中由于陰極材料結構的坍塌、石墨陽極材料的膨脹導致的極片孔隙率降低和電解液分解產(chǎn)生的氣體，造成了電極材料的損傷，改變了內(nèi)部材料的物理化學性質(zhì)，聲阻抗也隨之發(fā)生變化，致使超聲的傳播速度以及聲衰減程度受到影響。式(8)給出了振鈴計數(shù)與電極材料損傷以及應力之間的耦合關系，綜合考慮了過充電過程中電極材料損傷程度的影響，構建了材料損傷與振鈴計數(shù)之間的對應關系，將聲信號與電池過充電過程中的內(nèi)部微觀結構狀態(tài)相關聯(lián)，形式簡單且相關參數(shù)容易獲取。通過對過充電過程中振鈴計數(shù)的變化進行監(jiān)測，可以掌握電池內(nèi)部結構變化信息，從而更加精準表征電池過充電狀態(tài)。

2 過充電聲學特性及在線超聲測量裝置設計

2.1 過充電聲學特性分析

由1.1 和1.2 節(jié)分析可知，振鈴計數(shù)的變化主要是由于在過充電期間陰極材料的結構坍塌、石墨負極材料膨脹導致的極片孔隙率降低和電解液分解反應產(chǎn)生的氣體，使得電極材料受到損傷。材料的聲阻抗增加，聲衰減增加，最終導致振鈴計數(shù)發(fā)生改變。

圖1(a)、(b)顯示了一個鋰離子軟包電池從過充電到熱失控的電池結構變化。在過充電過程中，陰極過度脫鋰導致結構坍塌，石墨陽極的過度嵌鋰會導致體積增加，極片孔隙率降低，電解液的分解反應會產(chǎn)生巨大的熱量和氣泡[27]。當溫度上升到一定值時，電池開始膨脹凸起，如圖1(a)所示。當達到最大值時，鋰離子電池由于內(nèi)部壓力無處釋放最終導致破裂。在過充電過程中，正負電極之間的氣泡越來越多，電極之間距離增加，如圖1(b)所示。電極距離的增加會造成電極材料的拉伸，電極材料發(fā)生相變，陰極材料從層狀結構轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y構，陽極材料晶胞參數(shù)發(fā)生劇烈變化，導致體向結構變化，晶體結構被破壞，最終對電極材料造成損傷，聲衰減也隨之改變。由式(1)可知，聲衰減的變化會影響振鈴計數(shù)，過充電期間的振鈴計數(shù)預測曲線如圖1(c)所示，即過充電后振鈴計數(shù)開始下降，這將是一個明顯的過充電特征，由于不依賴電池固有參數(shù)，該特性在實時過充電預警中有著可靠的應用前景。

2.2 在線超聲測量裝置的設計

為了在線獲取振鈴計數(shù)，實時檢測電池過充電狀態(tài)，本文設計了超聲波振鈴計數(shù)在線測量裝置?？紤]到液體和氣體沒有切變彈性，只能傳播縱波，本文擬采用超聲縱波進行實驗，設計了如圖2 所示的超聲測量裝置，實時提取振鈴計數(shù)，通過振鈴計數(shù)的變化來判斷電池狀態(tài)。該裝置主要由發(fā)射電路和接收調(diào)理電路組成。

圖2 超聲測量裝置示意圖

在線超聲測量裝置中，發(fā)射電路部分通過窄脈沖信號發(fā)生電路激發(fā)脈沖寬度為ns 級別的周期性窄脈沖，經(jīng)光耦隔離后采用推挽式輸出方式增加輸出電流提高驅(qū)動能力，利用其輸出信號驅(qū)動功率MOSFET，接著將其脈沖信號加到單邊推動發(fā)射電路中的高頻脈沖變壓器以升高驅(qū)動電壓，使幅值增加到100 V 以上，最后將放大的脈沖方波信號通過阻抗匹配網(wǎng)絡加載到壓電超聲換能器兩端，從而驅(qū)動換能器發(fā)出聲波信號。

為了避免高頻聲波信號衰減導致結果難以解析，本次設計選用換能器的工作頻率為5 MHz，由于有源元件的厚度與超聲波波長成反比，使得他們有著更小的封裝體積，便于安裝。激勵脈沖寬度與聲波探頭工作頻率有著如下的關系[28]。

式中：f0為探頭工作頻率；n一般取1；2a為脈沖寬度。由式(9)可確定不同工作頻率下方波脈沖的激勵脈寬，計算可得5 MHz 工作頻率下的激勵脈沖寬度約為95 ns。

接收電路接收到的信號首先經(jīng)過二極管限幅電路，然后通過前置負反饋放大電路來匹配前端輸入電路與后級放大電路的阻抗，中間級放大采用程控增益放大器對信號進行適當?shù)乃查g補償和放大，采用巴特沃斯型二階帶通濾波器對放大后的信號做濾波處理，最后將濾波后的波形數(shù)據(jù)輸入至閾值比較電路進行振鈴計數(shù)的提取。限幅電路是為了防止高壓損壞電路元件，采用負反饋放大電路具有減少非線性失真、擴展通頻帶、抑制干擾等諸多優(yōu)點，程控增益放大器的增益與控制電壓成線性關系，具有-40～+40 dB 的可調(diào)增益控制范圍。

振鈴計數(shù)的提取過程如圖3 所示，將放大后的超聲信號輸入至閾值比較電路，通過設置比較閾值將聲波信號轉(zhuǎn)換為方波信號輸出，由單片機增強捕獲模塊計算輸入方波數(shù)量，作為本次振鈴計數(shù)結果傳送至上位機監(jiān)控軟件。

圖3 振鈴計數(shù)提取示意圖

閾值電壓的選取原則是要高于背景噪聲水平，并且能夠反映出結構的阻尼特性，由于激勵信號持續(xù)時間短，信號弱，并且與主波包無重疊，設其主波包均方根(root mean square，RMS)的10%為門檻電壓，未超過門檻值的波包將被濾除以針對主波包的計數(shù)提取，越過門檻信號的振蕩次數(shù)則設為每組數(shù)據(jù)的振鈴計數(shù)。

3 過充電期間聲傳播特性驗證

3.1 過充電實驗設計

為了研究超聲波振鈴計數(shù)在過充電時的變化特征，以電壓和電池表面溫度為對照參數(shù)，搭建超聲波振鈴計數(shù)預警測試平臺。平臺主要由電池測試模塊、主機控制模塊、溫度檢測模塊以及超聲檢測模塊組成。電池測試模塊選用新威高精度電池性能測試系統(tǒng)，溫度檢測模塊采用K 型熱電偶固定在電池表面，電池選用額定容量為3 435 mAh，正極材料為鈷酸鋰，負極材料為石墨的軟包鋰離子電池(SP376080SI，天津力神)，尺寸為80 mm×60 mm×3.76 mm，電壓范圍為3.00～4.45 V。超聲波測試模塊使用2.2 小節(jié)設計的在線超聲測量裝置，由于選用的電池尺寸較小，為了能夠充分反映內(nèi)部電極材料和晶體結構的變化，提高探傷靈敏度，本實驗選用頻率為5 MHz 的超聲波壓電探頭(A405A-SB，日本奧林巴斯)來發(fā)射和接收超聲透射波信號，并在換能器表面采用環(huán)氧樹脂膏涂抹在電池表面與壓電換能器之間，以保證聲波信號的高效傳輸。實驗測試平臺設備布局如圖4 所示。

圖4 實驗設備布局

將電池分為A、B 兩組，A 組電池放置于防爆箱內(nèi)以0.5C充電倍率從0%SOC持續(xù)充電至電池發(fā)生熱失控，直至電池發(fā)生爆炸后切斷充電電源。B 組電池以0.5C充電倍率對電池進行過充電預警測試，電池以0.5C充電倍率進行恒流充電時，理論上達到100%SOC的時刻約為7 200 s。在此過程中，記錄電池的電壓、電流、表面溫度以及超聲波振鈴計數(shù)變化。每次超聲的測量間隔為30 s，目的是便于與上位機中的電壓電流以及溫度數(shù)據(jù)進行時間上的匹配。上述實驗過程均在25 ℃恒溫箱內(nèi)進行，充放電測試步驟如表1 所示。

表1 電池測試工步設置

3.2 熱失控測試結果分析

圖5 為恒流充電過程中，電池在不同充電狀態(tài)下的外表面變化。

圖5 鋰離子電池在過充電過程中的形狀變化

圖5(a)為電池正常充電過程中的外表面圖像。電池在8 235 s(自過度充電后的第17 min)開始產(chǎn)氣，如圖5(b)所示，電池表面略微鼓脹。從9 658 s 開始(過充電后約40 min)，膨脹速度加快，如圖5(c)所示。最后，熱失控在13 051 s 時發(fā)生，如圖5(d)所示，此時自過充電后共經(jīng)歷了97 min 31 s。

圖6 記錄了電池在過充電過程中的電壓、溫度和振鈴計數(shù)及其斜率的變化數(shù)據(jù)。充電從0 s 開始，過充電從7 200 s(100%SOC)開始，圖6(a)為電池電壓和表面溫度的變化，圖6(b)為振鈴計數(shù)及其擬合曲線的斜率變化，圖6(c)為不同時刻的超聲波包絡線響應。

圖6(a)中，電池在達到截止電壓(5 170 s 時為4.45 V)時未完全充滿電，此時電池SOC為71.8%，這主要是由于連續(xù)充電過程中電池極化逐漸增加，當鋰離子電池充滿電(7 200 s)時，此時電池SOC為100%，電壓達到4.74 V，高于截止電壓。這一現(xiàn)象表明，僅通過電壓作為過充電預警的參考是不準確的，由截止電壓啟用的過充電預警可能導致電池未充滿電。其次，以電池表面溫度作為預警具有很明顯的滯后性，在過充電過程中，電池內(nèi)部會產(chǎn)生過多的熱量。然而，由于導熱性差，表面溫度會低于內(nèi)部溫度[29]。過充電開始時，電池表面溫度僅為26 ℃，隨著過度充電的繼續(xù)進行，溫度緩慢增加，并且保持在40 ℃以下。盡管表面溫度在9 627 s 時急劇增加，但自過充電開始已經(jīng)歷約40 min。

與電壓和表面溫度相比，振鈴計數(shù)的變化更為明顯。在正常充電過程中，振鈴計數(shù)在較小的范圍內(nèi)增加，如圖6(b)所示。在6 960～7 200 s 之間(電池完全充滿電前240 s)，振鈴計數(shù)增加緩慢，呈階梯式緩慢增長；在7 320～7 500 s(過充電后約2 min 后)，振鈴計數(shù)開始下降；7 800 s 后，振鈴計數(shù)迅速降低，遠遠快于表面溫度的變化。在正常充電階段，振鈴計數(shù)隨著充電容量的增加而緩慢增加，造成這種現(xiàn)象的主要原因是鋰離子從正極晶格結構中脫出，經(jīng)過電解液擴散到石墨負極的表面，然后嵌入到石墨結構中。鋰離子在石墨中的擴散系數(shù)較小，因此會在局部首先生成最終產(chǎn)物LiC6，而其他部分仍然處于貧鋰狀態(tài)，從而在石墨負極內(nèi)部產(chǎn)生濃度梯度，生成LiC12。LiC12是一種中間產(chǎn)物，隨著鋰離子的進一步嵌入，它會最終轉(zhuǎn)變?yōu)長iC6[30]。LiC6中的強相互作用導致縱向彈性模量增加，剪切常數(shù)比純石墨中的大，壓縮性較石墨顯著降低，表明LiC6中的層間耦合更強，體積模量高于石墨，說明充電過程中剛度增加。透射系數(shù)與剛度之間的關系式可表示為：

式中：T為透射系數(shù)；A0為壓電換能器與被測工件的接觸面積；K為剛度。因此，隨著剛度的增加，透射系數(shù)將增加，聲波的衰減系數(shù)減小，導致振鈴計數(shù)在充電過程中增加。在過充電階段的前4 min，隨著電極材料拉伸，發(fā)生不均勻降解，聲衰減增加，振鈴計數(shù)開始緩慢下降。在過充17 min 后(當它膨脹時)，由于陽極材料的過度嵌鋰，體積膨脹導致的極片孔隙率降低、陰極材料的過度脫鋰致使的結構坍塌以及電解液分解反應產(chǎn)生的氣體使得聲衰減急劇增大。與電壓和表面溫度相比，振鈴計數(shù)的下降是一個明顯的特征，在過充電開始的幾分鐘內(nèi)可迅速做出反應。

圖6(c)為電池在過充電不同時刻下的超聲波響應包絡線。從圖中可以看出，隨著充電的進行，超聲波的整體能量有所上升，包絡線波形有整體前移的趨勢，這將導致超聲波幅值和ToF 也隨之發(fā)生相應變化。在電池充滿電后繼續(xù)充電至過充階段，聲波信號尾部震蕩規(guī)律發(fā)生改變，周期震蕩頻度降低，震蕩幅值減弱，這將導致信號越過門檻值的次數(shù)發(fā)生改變，最終影響一個聲波響應下的振鈴計數(shù)發(fā)生改變，這些特征值變化都早于電壓和溫度的異常點。由此可見，利用此特征進行過充電預警是及時且易于檢測的。

3.3 過充電預警測試結果分析

為了進一步研究通過超聲波振鈴計數(shù)實現(xiàn)鋰離子電池過充電狀態(tài)識別的可行性，開展了如表1B 組所示的過充電驗證性測試實驗，實驗步驟為：

(1) 電池在防爆箱中以0.5C充電倍率從0%SOC充電，間隔30 s 記錄一次超聲波振鈴計數(shù)數(shù)據(jù)，同時記錄電壓和表面溫度數(shù)據(jù)。

(2) 當振鈴計數(shù)出現(xiàn)可識別的下降趨勢時，切斷充電電源。

圖7(a)顯示了電池的電壓和表面溫度，圖7(b)顯示了本實驗中5 MHz 下的超聲波振鈴計數(shù)，圖7(c)顯示了不同充電時刻的完整聲學響應。

圖7 過充電預警驗證實驗中的電熱聲參數(shù)變化

如圖7(a)所示，在短暫的過充電階段，電池表面溫度保持在30 ℃以下，過充電前電壓超過4.45 V，電池表面溫度和電壓沒有為過充電警告和熱失控檢測提供有效信息。切斷充電設備后，電池表面溫度緩慢下降，最終恢復到環(huán)境溫度。從圖7(b)中可以看出，振鈴計數(shù)在0～7 197 s 時緩慢增加，然后基本保持不變。在7 197 s 時，振鈴計數(shù)達到最大值，此時電池SOC為100%。在7 350 s 時，振鈴計數(shù)開始下降，在7 500 s 時關閉充電設備(為了確認振鈴計數(shù)的下降不是由于外部干擾而引起偶然下降)。根據(jù)3.2 小節(jié)的研究結果，如果繼續(xù)充電，電池會在8 235 s(從過充電開始17 min)時膨脹。因此，截止操作比電池膨脹提前12 min。在整個實驗過程中，電池的外表沒有顯著變化。在以0.5C充電倍率進行的正常充放電循環(huán)測試中，每次循環(huán)過后的容量衰減范圍為1～2 mAh，充放電效率在99.83%附近，電池過充電后的容量衰減為1.7 mAh，充放電效率保持在99.51%，電池可以進行正常的充放電循環(huán)，這一關鍵信息表明電池的可循環(huán)狀態(tài)沒有被破壞。因此，驗證實驗證明，通過捕捉5 MHz 下超聲波振鈴計數(shù)開始下降這一特征來實現(xiàn)鋰離子電池過充電早期實時預警是可行的。

在研究振鈴計數(shù)變化趨勢的同時，我們還注意到了振鈴計數(shù)斜率的變化，即每個時刻下的振鈴計數(shù)增長速率。在正常的充電過程中，斜率為正值，且保持在0.2 附近，當過充電開始后，斜率迅速降低為負值，如圖7(b)所示。這對于過充電狀態(tài)的指示是非常迅速的，因此也可以用來檢測過充電狀態(tài)。如果以斜率的變化作為過充電切斷條件的話，可以更加提前完成對電池過充電狀態(tài)的感知，最大限度地保護電池可循環(huán)狀態(tài)不受影響。

圖7(c)為電池在充電起始階段和發(fā)生過充電時刻的超聲波響應波形，可以看出隨著充電電量的增加，超聲波信號的幅值上升，但是尾部的振蕩信號幅值略有下降，這會使得振鈴計數(shù)值發(fā)生改變，進一步表明了振鈴計數(shù)對電池充電狀態(tài)的敏感程度較強。相對于電壓和表面溫度來說，振鈴計數(shù)這一聲學指標能夠切實反映電池內(nèi)部特性參數(shù)，精準地感知電池運行狀態(tài)，在檢測電池內(nèi)部結構狀態(tài)變化方面有巨大的應用潛力。

3.4 不同溫度、充電倍率下的振鈴計數(shù)變化

考慮到溫度的變化會影響超聲波的傳播速度，隨著溫度的升高，聲波在介質(zhì)中的傳播速度增大，更高的溫度下鋰離子的擴散率更大，相同條件下更容易誘發(fā)副反應產(chǎn)物的產(chǎn)生，這影響了電池整體的聲阻抗、模量和密度，從而進一步影響聲學信號的傳播。為了探究不同溫度下的振鈴計數(shù)變化，分別在20、25 和30 ℃下對電池進行了0.5C充電倍率的恒流過充電測試實驗，在此期間，溫度和振鈴計數(shù)的變化如圖8 所示。

圖8 不同溫度下的振鈴計數(shù)變化趨勢

從圖8 中可以看出，隨著溫度的升高，相同充電狀態(tài)，不同溫度下的振鈴計數(shù)總體上略有下降，這主要是由于溫度的升高導致離子擴散率增加，一定程度上削弱了聲波幅值，影響了振鈴計數(shù)的變化，但是振鈴計數(shù)在過充電過后下降的趨勢特征仍然存在，說明過充電實驗在小范圍的溫度變化條件下(20～30 ℃)，振鈴計數(shù)變化趨于一致，不影響振鈴計數(shù)與充電狀態(tài)的對應關系，通過捕捉振鈴計數(shù)下降來檢測過充電這一方法仍然適用。

更快的充放電倍率增強了鋰離子濃度分布的不均勻性，導致相同SOC下電池的穩(wěn)定性更差，即電池維持電量的能力減弱。為了探究在不同充電倍率下振鈴計數(shù)的變化趨勢，在25 ℃工況下，分別測試了0.5C、0.8C和1C充電條件下的振鈴計數(shù)，如圖9 所示。

圖9 不同充電倍率工況下的振鈴計數(shù)變化

從圖9(a)～(c)中可以看出，隨著充電倍率的增加，振鈴計數(shù)總體略有下降，所能達到的最大計數(shù)值降低，但整體上仍然是隨著電池充電電量的增加而增加，并且在過充電后，振鈴計數(shù)開始下降，證明更高充電倍率下的振鈴計數(shù)仍然遵循著相同的變化規(guī)律。

0.5C、0.8C和1C充電倍率條件下振鈴計數(shù)下降時的充入電量值分別為3 579、3 526 和3 511 mA。結果表明，電池充電倍率越高，振鈴計數(shù)下降時的充入電量越低。這主要是因為高倍率充電會加速鋰離子在電極內(nèi)的擴散，導致電極材料的體積變化、應力產(chǎn)生和裂紋形成，電極結構被破壞。另外高倍率充電會導致電池內(nèi)部溫度升高和電壓增大，從而加速電解液分解反應產(chǎn)生氣體的過程。

考慮到電池充電截止時通常處于恒壓充電階段，充電電流逐漸減小，為了進一步研究變倍率充電工況下的振鈴計數(shù)變化，測試了25 ℃工況下，0.5C充電倍率先恒流再恒壓(CCCV)充電條件下的振鈴計數(shù)，如圖10 所示。

圖10 變倍率充電工況下的振鈴計數(shù)變化

從圖10 中可以看出，恒流階段，振鈴計數(shù)隨著充電容量的增加而開始上升；恒壓階段，充電電流逐漸減小，振鈴計數(shù)在緩慢增加后基本保持不變；當充電容量超過100%SOC后，振鈴計數(shù)開始下降，出現(xiàn)了在恒流充電工況下相同的變化趨勢。因此，變倍率充電工況下，振鈴計數(shù)仍然會隨著充電容量的增加而增加，并在過充電過后呈現(xiàn)下降趨勢，即充電倍率的變化也沒有對振鈴計數(shù)的變化規(guī)律產(chǎn)生影響。

4 結論

本文針對鋰離子電池過充電精確識別難題，引入超聲波振鈴計數(shù)作為指標，研究了鋰離子電池在過充電期間的電壓、表面溫度和聲學特性變化，設計了在線超聲測量裝置，得出了超聲波振鈴計數(shù)與過充電狀態(tài)之間的對應規(guī)律，并取得了如下結論：

(1)在電池充電過程中，僅通過電壓和表面溫度作為電池過充電的參考是不準確的，需要結合電池內(nèi)部結構變化進行更深入的分析。本文通過分析過充電過程中電池內(nèi)部的聲衰減變化規(guī)律，構建出振鈴計數(shù)與聲衰減之間的關系模型，并基于連續(xù)力學損傷理論，進一步推導了振鈴計數(shù)與電極材料的損傷變量和應力之間的耦合關系方程組。

(2)所設計的超聲波在線測量裝置，捕捉到了5 MHz 頻率下超聲波振鈴計數(shù)在正常充電階段增加、過充電階段減小的明顯特征，不需要建立復雜的數(shù)學計算模型。此裝置具備緊湊的尺寸和較低的成本，可集成到BMS 中，為鋰離子電池過充電狀態(tài)的檢測提供重要參考依據(jù)。

(3)本文將振鈴計數(shù)下降這一特性變化作為電池過充電狀態(tài)的檢測標準，可在電池過充電后約120 s 迅速做出反應，早于電池電壓和溫度出現(xiàn)異常變化的時刻，在不同溫度和充電倍率條件下能夠及時、準確地檢測鋰離子電池過充電狀態(tài)。

(4)本文所提出的基于超聲波振鈴計數(shù)的鋰離子電池過充電檢測方法，可以及時準確識別電池過充電早期狀態(tài)，在振鈴計數(shù)下降時切斷充電，防止電池由于過充電導致的容量衰減、結構損傷，避免安全事故的進一步發(fā)生，在電動汽車和儲能電站等安全監(jiān)測領域具有重要的應用前景。