預(yù)留空間對三元鋰離子電池循環(huán)性能的影響

孔乾旭，洪漢池，牛 力，Luigi D'Apolito

(1.廈門理工學(xué)院，福建廈門 361021；2.中創(chuàng)新航技術(shù)研究院，江蘇常州 213022)

鋰離子電池工作過程中隨著充放電的進(jìn)行，內(nèi)部材料膨脹收縮，成組時(shí)受約束力作用，膨脹空間被限制[1]。大量研究表明[2]，電池表面應(yīng)力水平會(huì)一定程度上影響電池的充放電性能與循環(huán)壽命。通過Shen 等[3-4]的研究，得出適當(dāng)?shù)膲毫τ欣阡嚦练e的橫向增長，促進(jìn)平滑、致密鋰的形成，有效降低電池內(nèi)阻，但同時(shí)壓力也會(huì)一定程度上抑制電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，降低電池的倍率性能。Mussa 等[5]通過對電池施加不同水平的壓強(qiáng)，通過對電池施加四種不同的壓力進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膲毫梢砸种齐姵厝萘康乃p。文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)電池容量衰減到80%時(shí)，容易發(fā)生跳水現(xiàn)象；文獻(xiàn)[7]采取了一系列方法對其進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電芯表面的應(yīng)力分布不均勻是造成容量跳水現(xiàn)象的最主要原因。Gao 等[8]通過在電極模型上對電極施加約束力，發(fā)現(xiàn)了一定的約束力條件可以有效降低電極的應(yīng)力水平，可以對電極的斷裂起到一定的保護(hù)作用。Cui 等[9]通過直接對電極施加一定的壓力去研究電池的充放電性能，證明了施加一定的壓力有利于電池循環(huán)性能的提升。控制電池表面壓力演變速率，有益于延緩電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，使鋰離子快速進(jìn)出隔膜，延長電池的使用壽命[10]。在不同的充電策略下，電池內(nèi)部膨脹力演化機(jī)制不同，在較大的充電倍率下，電池的析鋰風(fēng)險(xiǎn)會(huì)增加，峰值應(yīng)力較大[11-12]。

通過上述文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，基于檢測電池膨脹程度和膨脹力對電池性能的影響方面的研究居多，無法對模塊設(shè)計(jì)起到直接的指導(dǎo)作用，一些作者使用的壓力在真實(shí)的車輛應(yīng)用端并沒有被使用。本研究以指導(dǎo)實(shí)際車載電源模塊設(shè)計(jì)為目標(biāo)，提出電池之間預(yù)留空間與電池膨脹所需空間的比值為該電池的空間滿足率，對電池進(jìn)行循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 預(yù)留空間設(shè)計(jì)

鋰電池循環(huán)過程中體積變化主要由兩部分組成：正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)造成的可逆形變與電池內(nèi)部不可逆反應(yīng)與產(chǎn)氣所形成的不可逆形變[13]。電池從BOL(begin of life)到EOL(end of life)狀態(tài)產(chǎn)生不可逆形變導(dǎo)致電池厚度尺寸的變化即為電池所需膨脹空間。

實(shí)驗(yàn)電池為方殼NCM 三元鋰離子電池，負(fù)極材料為人造石墨。電池參數(shù)如表1 所示。

表1 方殼三元鋰離子電池基本參數(shù)

采用硅膠框?qū)﹄姵剡M(jìn)行預(yù)留空間設(shè)計(jì)，即硅膠框達(dá)到最大可壓縮尺寸后，中間留出一定的空間來滿足電池的膨脹需求，如圖1 所示。

圖1 預(yù)留空間示意圖

硅膠框壓縮后最小厚度與電池整體膨脹所需空間的比值即為所設(shè)計(jì)的空間滿足率，計(jì)算如式(1)。

式中：K為電池的預(yù)留空間滿足率；δ為硅膠框厚度；ε為硅膠框最大壓縮應(yīng)變；d為電池的膨脹所需空間(1.93 mm)。選用五種不同厚度尺寸的硅膠框進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2 所示。

圖2 五種不同厚度硅膠框應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖2 通過對五種不同厚度的硅膠框進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變測試，在應(yīng)力超過4 MPa 時(shí)，材料幾乎不再發(fā)生形變。根據(jù)圖2 中硅膠框的最大壓縮應(yīng)變與式(1)對預(yù)留空間滿足率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2 所示。

表2 預(yù)留空間滿足率計(jì)算

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在進(jìn)行電池實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了還原電池實(shí)際應(yīng)用場景，有兩種方法對電池進(jìn)行約束：一種是利用壓力傳感器對電池表面壓力水平進(jìn)行調(diào)節(jié)；另一種是根據(jù)實(shí)際需求對電池進(jìn)行定距約束，即將電池約束在一個(gè)固定的空間內(nèi)，更接近于整車使用的情況[14]。為了研究預(yù)留空間對電池循環(huán)的影響，采用定距的方式對電池進(jìn)行約束，工裝材料的選擇應(yīng)當(dāng)與電池模組端板材料保持一致，避免工裝的不可逆變形造成電池的可用預(yù)留空間增加，偏離實(shí)際應(yīng)用場景。

電池在同一狀態(tài)下采用四角螺栓固定工裝對電池進(jìn)行定距，考慮定距過程的人為操作誤差導(dǎo)致電池的膨脹空間出現(xiàn)增加或減小的情況，根據(jù)定距尺寸定制限制工裝夾板間距離的定距軸，通過將定距軸裝配在螺栓上，限制夾板之間的位移。電池的定距如圖3 所示。

圖3 電池定距圖

已有的充電策略包括恒流恒壓充電、多階段恒流充電和脈沖充電等方法[15]。多階段恒流充電即是通過不同倍率的電流在達(dá)到制定的充電邊界后轉(zhuǎn)下一階電流充電的方法，恒壓部分均以小電流代替，縮短充電時(shí)間[16]。不同的倍率充電，電池表面力值變化速率不一樣，因此為了驗(yàn)證電池在不同的充電策略下，電池各個(gè)膨脹空間滿足率條件之間的循環(huán)是否存在差異，選取了兩種多階充電策略對電池進(jìn)行循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)，放電電流均選用1C。2C的充電策略從10%～80%SOC需要30 min，1.2C的則需要50 min。

選用10 只電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別對應(yīng)兩種充電策略下的五種空間滿足率，進(jìn)行35 ℃循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)，循環(huán)過程中的定階段短期性能測試為同一荷電狀態(tài)不同階段內(nèi)阻測試。電池內(nèi)阻測試主要有三種方法，分別為基于HPPC(hybrid pulse power characteristic)、基于EIS(electrochemical impedance spec‐troscopy)、基于交流法的內(nèi)阻測量[17]，研究選用HPPC 法對電池的直流內(nèi)阻進(jìn)行測量，即在每一百個(gè)循環(huán)后，將電池的電量統(tǒng)一調(diào)到70%，利用2C的電流對電池進(jìn)行10 s 的放電直流內(nèi)阻測試，直流內(nèi)阻的計(jì)算公式如式(2)所示。

式中：V1為放電起始電壓；V2為放電結(jié)束電壓；I為放電電流。

實(shí)驗(yàn)流程如圖4。充放電機(jī)測試設(shè)備為深圳新威檢測柜CT-4008-5V300A，實(shí)驗(yàn)溫箱為武漢克萊梅特PV840+100，進(jìn)行循環(huán)過程中溫度的控制。

圖4 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 容量分析

實(shí)際使用過程中，電池的可用容量指的是采用某特定充電策略滿充后，電池可放出容量。通過對每一個(gè)循環(huán)的放電容量進(jìn)行提取。電池相對容量的計(jì)算如式(3)所示。

式中:C0為初始狀態(tài)電池容量；Cn為電池第n次的電池循環(huán)容量。

不同策略循環(huán)可用容量保持率曲線如圖5 所示。2C的充電策略對于電池容量的影響較大，且循環(huán)進(jìn)行到400 次左右時(shí)，2C策略下不同空間滿足率條件下的循環(huán)開始出現(xiàn)差異。從空間滿足率來看，不同的充電策略下，電池的容量走勢存在一定的差異。電池在開始使用時(shí)，較大的壓力會(huì)令離子通道縮短，離子得失電子更加迅速，但也一定程度上會(huì)加速電解液副反應(yīng)，堵塞離子通道，造成應(yīng)力不均問題[12-13]，加快電池老化。當(dāng)局部應(yīng)力達(dá)到一定程度之后，電解液完全消失，導(dǎo)致離子無法進(jìn)行傳輸，造成區(qū)域內(nèi)容量永久性損失。從5 圖(a)看出，循環(huán)在1 600 次之前，0.55 的預(yù)留空間比0.70的循環(huán)能力高，但是1 500 次循環(huán)時(shí)，0.55 的電池容量衰減率突然增大，循環(huán)能力變差，圖5(b)中也出現(xiàn)了類似的情況?？傮w來說，相同的循環(huán)策略下，空間滿足率越大，電池的容量衰減速度越慢。

圖5 不同策略循環(huán)可用容量保持率對比分析

通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行小倍率電池實(shí)際電量測試時(shí)，由于電池進(jìn)行了相對較長時(shí)間的擱置，經(jīng)歷了小電流充電工況，容量會(huì)出現(xiàn)一定的“恢復(fù)效應(yīng)”。文獻(xiàn)[18]對它的解釋是，電池持續(xù)工作過程中，由于副反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子與電解液等材料會(huì)生成各種化合物，使得電池內(nèi)部活性物質(zhì)減少，造成電池容量衰退。而鋰離子生成的化合物分為有難以溶解的物質(zhì)與不穩(wěn)定的化合物，不穩(wěn)定化合物經(jīng)過靜置或小電流充放電易分解，一部分鋰離子還原，電池容量得以恢復(fù)。在進(jìn)行2 000 次循環(huán)后，電池的衰減率對比如圖6 所示。

圖6 不同條件下循環(huán)衰減率對比

從圖6 可以看出，2C策略下，電池的衰減率在空間滿足率為0.70～0.85 之間變化較小，而1.2C策略下，在空間滿足率為0.55～0.70 之間也出現(xiàn)了類似的情況，為循環(huán)壽命與電池?zé)岚踩骖櫺栽O(shè)計(jì)提供了一定的緩沖空間。通過對比各個(gè)電池的循環(huán)保持率發(fā)現(xiàn)，2C策略下對電池預(yù)留1.00 的空間，比1.2C策略下，電池預(yù)留空間0.40 的循環(huán)較好，2 000 次循環(huán)后，容量保持率高了0.7%左右。

2.2 階段性內(nèi)阻分析

循環(huán)過程的階段性電池內(nèi)阻測試結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同階段容量&直流內(nèi)阻測試

從圖7 可以看出，0.40 的空間滿足率在兩種充電策略循環(huán)下，內(nèi)阻增長的速度最慢，1.00 的速度最快。為了進(jìn)一步對比各個(gè)空間下的內(nèi)阻增長規(guī)律，取循環(huán)后的內(nèi)阻增長率對比如圖8 所示。

圖8 電池內(nèi)阻增長對比

由圖8 可以看出，1.2C策略下循環(huán)內(nèi)阻較2C策略下的增長較慢，不同空間滿足率下差異較為明顯，這種差異在0.40的預(yù)留空間下最小，約5%，在0.70 的預(yù)留空間下最大，約為15%。兩種策略下的空間滿足率與內(nèi)阻增長率的關(guān)系曲線在一定階段內(nèi)呈二次函數(shù)關(guān)系，1.2C策略下的峰值點(diǎn)出現(xiàn)在0.55 的預(yù)留空間左右，2C策略下峰值點(diǎn)出現(xiàn)在0.70 預(yù)留空間附近。

2.3 容量內(nèi)阻對比分析

在電池老化進(jìn)程中，材料產(chǎn)生的膨脹會(huì)使電池表面受力不斷增大，電池表面壓力不僅受到電池成組時(shí)預(yù)緊力的影響，空間越狹小的地方，電池表面應(yīng)力水平增加越快。預(yù)留空間反應(yīng)的是單體電池循環(huán)中的最大可膨脹空間，當(dāng)預(yù)留空間越小時(shí)，電池所處空間越狹小，循環(huán)中的應(yīng)力增長速度越快，在同一個(gè)循環(huán)階段，電池表面應(yīng)力水平越高。不同倍率容量內(nèi)阻增長率對比如圖9 所示。

圖9 不同充電策略循環(huán)容量內(nèi)阻增長率對比

電池的容量在一定的作用力下衰減更快，內(nèi)阻增長更慢，但過大的力容易引起電池過充及短路現(xiàn)象，使得電池衰減速度加快[19]。隨著空間的縮小，電池隔膜之間離子通道縮短，離子擴(kuò)散更為容易，電池內(nèi)阻增長率下降。空間越小，電池受力越大。此時(shí)倍率充電更易導(dǎo)致電池表面應(yīng)力不均，極片之間某些區(qū)域因受力較大會(huì)出現(xiàn)電解液不足，容量衰減速度加快，內(nèi)阻增大的現(xiàn)象，電池衰減路徑發(fā)生改變。如圖8 所示，從空間滿足率由大到小分析：2C充電時(shí)，空間滿足率在0.70～0.85 時(shí)，內(nèi)阻增長率上升，容量衰減率加快。由于充電倍率越高，電池在循環(huán)中的峰值應(yīng)力越大，應(yīng)力增長速度越快，1.2C充電時(shí)，對應(yīng)的空間滿足率更小，在小于0.55～0.70時(shí)發(fā)生改變。

2.4 循環(huán)性能綜合對比

論文采用了五種不同的空間滿足率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同條件下的循環(huán)出現(xiàn)的差異較為明顯，1.2C策略下的循環(huán)性能各方面均比2C性能更優(yōu)越。在實(shí)際過程中對于具體的問題應(yīng)用側(cè)重點(diǎn)不同，對電池的要求也不一樣，可以根據(jù)循環(huán)壽命、內(nèi)阻、快充策略、快充時(shí)間及空間滿足率中選擇不同的組合。為了能夠在實(shí)際應(yīng)用中快速找到適合具體問題的設(shè)計(jì)方案，需要對各個(gè)方案的進(jìn)行對比分析。因此根據(jù)電池循環(huán)測試結(jié)果，將內(nèi)阻與循環(huán)性能差異最大與最小點(diǎn)的差值定為單位“1”，求當(dāng)前條件下的循環(huán)保持率(內(nèi)阻增長率)和最小(最大)的差值與單位“1”的比值作為電池在當(dāng)條件下的能力；2C快充策略為單位“1”，1.2C非快充策略為0；2C策略從10%～80%SOC充電時(shí)間30 min，1.2C則為50 min，分別占它們的總充電時(shí)間的62.5%與37.5%。統(tǒng)計(jì)如圖10。

圖10 電池循環(huán)性能綜合對比

3 小結(jié)

通過選取兩種不同的充電策略，在五種空間滿足率條件下，分別對電池進(jìn)行循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)，來探究不同充電策略下的空間滿足率對三元鋰離子電池循環(huán)壽命的影響，利用雷達(dá)圖將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合對比，以便實(shí)踐應(yīng)用。最終通過實(shí)驗(yàn)得出：

(1)兩種充電策略下，電池處于0.40～1.00 預(yù)留空間滿足率時(shí)，電池容量衰減速度與預(yù)留空間之間存在正比例關(guān)系，即預(yù)留空間越大，循環(huán)衰減越慢，電池循環(huán)能力越好；

(2)在一定預(yù)留空間區(qū)間內(nèi)，電池的容量保持率變化較小，存在平臺(tái)期，在此區(qū)間內(nèi)進(jìn)行模塊設(shè)計(jì)幾乎可以忽略空間對電池壽命的影響，其中1.2C策略的在0.55～0.70 的區(qū)間內(nèi)，2C策略下在0.70～0.85 區(qū)間內(nèi)；

(3)結(jié)果表明，2C策略下預(yù)留1.00 的空間，比1.2C策略下預(yù)留0.40 的空間，電池循環(huán)更好，因此循環(huán)壽命不變的情況下，為了縮短充電時(shí)間，可以對電池預(yù)留更大的空間；

(4)在0.40～1.00 預(yù)留空間滿足率下循環(huán)，預(yù)留空間最大的(最小的)，電池內(nèi)阻增長最快(最慢)；從功率性能的角度，應(yīng)盡量將電池的預(yù)留空間控制在較低的水平；兼顧電池壽命與功率性能時(shí)，盡量將2C循環(huán)下的預(yù)留空間滿足率控制在0.85左右，1.2C的在0.75 左右。