基于電化學(xué)-熱耦合的4680電池模擬研究

王曉萌，丁 飛，楊曉光，張 睿

(1.河北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.北京理工大學(xué)電動(dòng)車輛國家工程研究中心，北京 100081；3.天津大學(xué)材料學(xué)院，天津 300354)

鋰離子電池因其能量密度高，自放電率低，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池在充放電時(shí)會產(chǎn)生大量熱量，溫度過高或溫差過大都會對電池的工作性能及其壽命產(chǎn)生影響。因此，為了精確地預(yù)測工作時(shí)電池的電化學(xué)特性和熱特性，采用建立鋰離子電池?cái)?shù)學(xué)模型的方法，對其進(jìn)行電化學(xué)與熱力學(xué)分析。為高性能、大容量鋰離子電池的合理設(shè)計(jì)提供依據(jù)，并最終在提升鋰離子電池性能、保證電池合理利用方面發(fā)揮重要作用。

國內(nèi)外眾多學(xué)者依據(jù)不同的產(chǎn)熱模型，對影響鋰離子電池性能的各種因素進(jìn)行了研究。Jiang 等[1]建立了一維(1D)電化學(xué)-三維(3D)熱耦合模型，研究了方形鋰離子電池在冷卻不同外表面時(shí)的熱傳遞以及工作溫度對鋰離子電池循環(huán)過程中容量衰減的影響。Huang 等[2]建立了方形LiFePO4電池單元的一維電化學(xué)-熱耦合模型，研究放電倍率對其電化學(xué)和熱特性的影響。Ghalkhani 等[3]建立了由18 個(gè)雙層電池單元組成的軟包鋰離子電池三維結(jié)構(gòu)模型，研究得出：不均勻的電流和局部內(nèi)阻是造成電池正極片附近有大量熱量的主要因素。Tranter 等[4]則通過高度并行的方式，在長度尺度上耦合兩個(gè)開源建?？蚣埽瑢?8650 電池進(jìn)行求解，將全局電流和熱傳遞問題表示為電阻網(wǎng)絡(luò)。Sharma 等[5]構(gòu)建了螺旋纏繞圓柱形鋰離子電池的電化學(xué)-熱模型，用標(biāo)度變量進(jìn)行分析。以上模型在軟包電池、方形電池以及18650 和21700 兩個(gè)型號的圓柱電池的產(chǎn)熱估計(jì)方面得到了廣泛應(yīng)用。

4680 電池即直徑46 mm、高80 mm 的圓柱電池，特點(diǎn)是正負(fù)極上分布著均勻的極耳(全極耳設(shè)置方式)。傳統(tǒng)極耳[6]由于電子流通路徑長，歐姆熱極大，使得極耳的溫度持續(xù)升高。而傳統(tǒng)極耳下的圓柱電池電子流過路徑更是為整個(gè)卷繞長度；全極耳設(shè)置可讓電子流通路徑變?yōu)殡姵馗叨?，大大降低了產(chǎn)熱，對后續(xù)熱管理設(shè)計(jì)降低了要求。本文針對新型的4680 圓柱電池，建立電化學(xué)熱耦合模型?；诜抡妫诤暧^上對電池的產(chǎn)熱以及溫度分布進(jìn)行定性分析；在微觀上對電池平均產(chǎn)熱率進(jìn)行定量分析。研究還針對4680 圓柱電池采用的無極耳布置方式，將其與傳統(tǒng)極耳布置方式進(jìn)行對比分析。該研究成果可用于評估4680 型電池組的熱特性，并對其熱管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)起到參考作用。

1 模型搭建

由于4680 電池較為新穎，由于受到技術(shù)保密的一些限制，缺乏其具體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。因此本文以Wang 等[7]構(gòu)建的10 Ah 石墨/NCM622 電池模型的相關(guān)參數(shù)建立4680 電池模型，以文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)與4680 電池幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)相同的模型，進(jìn)行相應(yīng)研究。

1.1 一維模型搭建

本文搭建的一維電池模型主要參數(shù)為：電池正極材料為NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，負(fù)極材料為石墨，電解液為1 mol/L LiPF6溶液，溶劑為EC/EMC(體積比3∶7)。

1.2 控制方程

(1)質(zhì)量守恒-固相

鋰離子在正負(fù)極顆粒上的擴(kuò)散以及分布可以用Fick 第二定律來表示：

式中：D1為固相擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；c1為顆粒某個(gè)位置的濃度(mol/m3)；r為顆粒半徑(m)；t為時(shí)間(s)。

邊界條件：在顆粒中心，鋰離子濃度不隨時(shí)間改變，而在顆粒表面，鋰離子的通量與電化學(xué)反應(yīng)所引起的離子通量相等。表達(dá)式如下：

式中：jLi為電極表面局部電流密度；r1為顆粒中心到顆粒表面的距離(m)。

(2)質(zhì)量守恒-液相

液相質(zhì)量守恒即傳質(zhì)過程，包括擴(kuò)散和遷移，發(fā)生在隔膜孔隙以及多孔電極孔隙的電解液中，控制方程：

式中：ε2為電解液體積分?jǐn)?shù)；c2為電解質(zhì)鹽濃度(mol/m3)；為初始離子傳遞數(shù)為修正后的液相擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；F為法拉第常數(shù)。

邊界條件：電解質(zhì)相中鋰離子通量在外邊界(x=0，Ln+Lsep+Lp)處設(shè)為0，在內(nèi)邊界(x=Ln,Ln+Lsep)處鋰離子濃度是連續(xù)的，表達(dá)式如式(5)：

根據(jù)鋰離子在LiPF6電解液中的輸運(yùn)特性，擬合出鋰離子在液相中的擴(kuò)散速率與溫度和鋰離子濃度的關(guān)聯(lián)式[8]，表達(dá)式如式(6)：

式中：D2為未修正的液相擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；T為熱力學(xué)溫度(K)。

(3)電荷守恒-固相

電荷守恒指的是電池充放電過程中傳遞的離子數(shù)與電子數(shù)相等，表達(dá)式如式(7)：

式中：σ1為固相電導(dǎo)率(S/m)；?1為固相電勢(V)。電流由正極集流體通入，且極片與隔膜之間沒有電荷，邊界條件如下：

式中：σcc為集流體導(dǎo)電率(S/m)；?cc為集流體電勢(V)；iapp為電流密度(A/m2)。

(4)電荷守恒-液相

液相設(shè)計(jì)參數(shù)包括了活性依賴性及離子遷移數(shù)等參數(shù)，表達(dá)式如式(11)：

式中：σ2為液相電導(dǎo)率(S/m)；?2為液相電勢(V)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度(K)。其邊界條件如式(12)：

已知液相電導(dǎo)率是溫度和鋰離子濃度的函數(shù)，函數(shù)表達(dá)式如式(13)[9]：

(5)電極動(dòng)力學(xué)

Butler-Volmer 描述了顆粒表面的離子通量與過電勢之間的關(guān)系，方程如式(14)：

式中：av為比表面積；F為法拉第常數(shù)；αa，αc分別為負(fù)極和正極的傳遞系數(shù)；η為電極過電位(V)。

交換電流密度i0表示在平衡電位下，陰陽極方向反應(yīng)電流密度的絕對值，其表達(dá)式如式(15)：

式中：k0為反應(yīng)速度常數(shù)(m/s)；c1,max為固相鋰離子最大摩爾濃度(mol/m3)；c1,surf為固相表面鋰離子摩爾濃度(mol/m3)；c2為電解質(zhì)鹽濃度(mol/m3)。

(6)能量守恒

熱模型根據(jù)能量守恒原理，描述電池產(chǎn)熱、傳熱與散熱的關(guān)系，具體方程如式(16)：

式中：ρ為材料密度(kg/m3)；cp為比熱容[J/(K·kg)]；T為溫度(K)；λ為各個(gè)方向上的導(dǎo)熱率[W/(K·m)]；Q為總產(chǎn)熱速率(W/m3)，包括可逆熱Qrea，歐姆熱Qohm、極化熱Qact以及散熱Qexch。因此Q表達(dá)式如式(17)所示：

式中：Ueq為平衡電位(V)；Tinit為外部環(huán)境溫度(K)。

1.3 模型參數(shù)

詳細(xì)使用參數(shù)的類型及取值如表1 所示。

表1 模型參數(shù)

本研究涉及的動(dòng)態(tài)響應(yīng)參數(shù)為：液相擴(kuò)散系數(shù)、液相電導(dǎo)率、固相擴(kuò)散系數(shù)以及固相反應(yīng)速率。液相擴(kuò)散系數(shù)、液相電導(dǎo)率分別由式(6)與式(13)給出溫度相關(guān)表達(dá)式，固相擴(kuò)散系數(shù)以及固相反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系可由Arrhenius 定律[式(22)]描述。在計(jì)算過程中，電池產(chǎn)熱發(fā)生溫度變化，溫度通過上述關(guān)系式影響動(dòng)態(tài)響應(yīng)參數(shù)，進(jìn)而影響電池性能和產(chǎn)熱。

式中：Tref為參考環(huán)境溫度(K)；ER為反應(yīng)速率活化能(J/mol)；k0為參考溫度下的反應(yīng)速率(m/s)。

圓柱徑向?qū)嵯禂?shù)kT,r的計(jì)算為：

式中：Li為單電池不同層厚度；kT,i為各層的材料導(dǎo)熱系數(shù)。

圓柱軸向的導(dǎo)熱系數(shù)kT,ang的計(jì)算為：

活性電池材料的密度ρbatt和熱容cp,batt的計(jì)算為：

4680 電池的三維熱模型參數(shù)如表2 所示。

表2 三維熱模型參數(shù)

將一維電化學(xué)模型計(jì)算熱源耦合至三維模型中，采用焦耳定律來獲得極耳的產(chǎn)熱率。熱模型溫度變化由各部分產(chǎn)熱計(jì)算得到，并將該溫度反饋至電化學(xué)模型中，從而影響模型中與溫度相關(guān)的參數(shù)。

式中：Rp(n)為正(負(fù))極耳電阻；Vp(n)為正(負(fù))極耳體積；qp(n)為正(負(fù))極耳產(chǎn)熱率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 模型驗(yàn)證及4680 電池模型建立

偽二維模型[圖1(a)]計(jì)算域外邊界分別為正、負(fù)極集流片外邊緣界面x=L，x=0 界面，從左到右依次是負(fù)極、隔膜、正極。模型做如下簡化：活性材料由等大小球形顆粒構(gòu)成；無化學(xué)副反應(yīng)發(fā)生；電極層中只有固液兩相進(jìn)行反應(yīng)，無氣體產(chǎn)生；忽略集流體內(nèi)電勢差的影響。通過與Wang 等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，驗(yàn)證本文模型建立的準(zhǔn)確性。仿真首先模擬電池的恒流放電(1/3C、1C、3C和5C)，截止電壓為2.8 V。其次，模擬電池的恒流-恒壓充電，充電倍率為1/3C、1C、3C和5C，待電池充電至4.2 V 后，轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流小于0.05C。最后，模擬不同環(huán)境溫度下(-10、0 和22 ℃)電池以1C倍率放電的行為，截止電壓為2.8 V。三種工況下的仿真結(jié)果如圖1 所示。

圖1 模型與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證圖

由圖1 可知，本文所建立模型的仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，呈現(xiàn)出一致的電壓和溫度變化規(guī)律。橫軸為相對容量，表示實(shí)際容量與額定容量之比的百分?jǐn)?shù)。

基于表1 模型參數(shù)，建立螺旋卷繞式4680 圓柱形鋰離子單體模型，單體電池容量為17 Ah。熱模型的導(dǎo)熱系數(shù)為各向異性，且沿電池軸向的導(dǎo)熱系數(shù)比電池徑向的高[10]。

2.2 鋰離子電池?zé)崽匦苑治?/h3>

2.2.1 放電倍率對鋰離子電池?zé)崽匦缘挠绊?/p>

放電倍率是鋰離子電池工作的重要參數(shù)，因此對不同放電倍率(1/3C、1C、3C和5C)下電池進(jìn)行仿真計(jì)算，研究其對電池放電性能和溫升的影響。

本文構(gòu)建的4680 電池具有典型的鋰離子電池的放電特性[圖2(a)]：高倍率放電時(shí)，電池電壓和放電容量較低，這是由于較高局部電流密度導(dǎo)致較高過電位而引起的。4680 電池在不同放電倍率下溫升的變化曲線如圖2(b)所示：在1/3C放電速率下，溫升曲線在開始階段增大，達(dá)到40%放電容量后減小，并在放電過程結(jié)束時(shí)再次增大；在1C放電速率下，溫升在約40%放電容量附近出現(xiàn)溫度平臺期，而后逐漸上升；在3C及以上的高倍率放電下，溫升則近似線性增長。低倍率放電工況下，電池總產(chǎn)熱較小，有足夠的時(shí)間進(jìn)行有效散熱，而在放電速率較高時(shí)，有大量歐姆熱產(chǎn)生，外部自然對流換熱不足以降低電池產(chǎn)熱，導(dǎo)致電池溫度升高。在溫升曲線的基礎(chǔ)上，觀察4680 電池三維溫度分布情況(見圖3)，可以發(fā)現(xiàn)電池在軸向方向的溫度分布均勻；電池在徑向的溫度分布有較大溫差，且倍率越高，電池內(nèi)外溫差越大。

圖2 不同放電倍率下的電池電壓曲線和溫升曲線

圖3 4680電池三維溫度分布

Tranter 等[4]證明，18650 電池在高倍率、低散熱情況下，通過增加極耳(從單極耳到5 個(gè)極耳)，可以將電池溫度降低約8 ℃，說明多極耳設(shè)計(jì)可有效地降低高容量大體積電池的溫度，并改善電池的溫度分布。4680 電池將整個(gè)集流體都變成極耳，可以顯著降低電池產(chǎn)熱并促使熱在電池內(nèi)部均勻分布。對于4680 電池，電池徑向的溫度分布也是一項(xiàng)重要的考量因素。取4680 圓柱電池二分之一高度處的螺旋截面，沿其徑向均勻取4 個(gè)點(diǎn)(T1、T2、T3、T4)[圖4(a)]，研究不同放電倍率對電池內(nèi)外溫差分布的影響[圖4(b)和(c)]。橫軸為徑向無量綱距離r/r0，r表示溫度取點(diǎn)到電池中心的距離，r0表示電池半徑22.5 mm。1C倍率下，徑向溫度梯度很小，最大溫差約為0.6 ℃；5C倍率下，徑向溫度梯度比較明顯，且隨著放電的進(jìn)行，徑向的溫度分布差異更為顯著，放電結(jié)束時(shí)溫差約為6 ℃；且T1位置的溫度在4 個(gè)局部位置中最高。隨后，本文進(jìn)一步研究放電速率對電池放電結(jié)束時(shí)刻徑向溫度分布的影響[圖4(d)]。電池在高倍率放電時(shí)，溫度升高幅度和梯度較大，即較高倍率的放電過程產(chǎn)生的熱量更多，速率更快，導(dǎo)致電池溫升更高。較高的溫升造成電池中心更多熱量無法傳遞到環(huán)境中，最終導(dǎo)致電池內(nèi)外表現(xiàn)出更大的溫度梯度。

圖4 放電倍率對徑向溫度分布的影響

2.2.2 環(huán)境溫度對鋰離子電池?zé)崽匦缘挠绊?/p>

環(huán)境溫度是影響鋰離子電池工作的另一重要參數(shù)，部分電化學(xué)參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)、液相電導(dǎo)率等，是溫度依賴參數(shù)。為了研究環(huán)境溫度對電池?zé)嵝袨榈挠绊?，在不同環(huán)境溫度下(-10,0,25 和40 ℃)以1C的倍率進(jìn)行放電，研究4680 電池的溫度變化。

電池在-10 和0 ℃的低溫環(huán)境下，電池極化增加，放電容量衰減；在室溫和40 ℃環(huán)境下，放電容量則比較穩(wěn)定[圖5(a)]。隨著放電進(jìn)行，單體電池溫度逐漸增加[圖5(b)]，當(dāng)環(huán)境溫度為-10、0、25 和40 ℃時(shí)，電池的溫升對應(yīng)為19.11、13.55、4.83 和2.73 ℃。環(huán)境溫度越高，電池溫升則不斷降低，這是因?yàn)殡姵卦诘蜏丨h(huán)境放電時(shí)電解液黏度會增加，導(dǎo)致Li+在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)降低，極化內(nèi)阻增加，從而極化熱增加，溫升更高。需注意，低溫下產(chǎn)生的巨大熱量有益于鋰離子電池在低溫下的高效運(yùn)行。

圖5 不同環(huán)境溫度下的電池電壓曲線和溫升曲線

-10 ℃環(huán)境下不同放電深度的4680 電池的徑向溫度分布如圖6(a)所示，與室溫環(huán)境下的仿真結(jié)果[圖4(b)]對比發(fā)現(xiàn)：低溫下，電池的溫度上升更快，溫度梯度也明顯增大；隨著環(huán)境溫度的升高，電池徑向溫度梯度逐漸減小[圖6(b～c)]。

圖6 環(huán)境溫度對徑向溫度分布的影響

2.3 電池內(nèi)部產(chǎn)熱機(jī)理及特性分析

2.3.1 不同類型產(chǎn)熱隨放電時(shí)間的變化

鋰離子電池工作過程中的內(nèi)部產(chǎn)熱分為三類：可逆熱、極化熱以及歐姆熱。此外，電池與環(huán)境間還存在對流換熱。產(chǎn)熱和傳熱的綜合作用決定了鋰離子動(dòng)力電池的熱行為。為此，基于產(chǎn)熱模型研究環(huán)境溫度為25 ℃、不同放電倍率下(1/3C、1C、3C和5C)，不同性質(zhì)產(chǎn)熱隨放電時(shí)間的變化規(guī)律(圖7)。

圖7 三類產(chǎn)熱在不同倍率下的產(chǎn)熱情況

從圖7 可以看出，電池在低倍率下(1/3C)，放電電流小，歐姆熱和極化熱都不明顯，總產(chǎn)熱主要受可逆熱影響。在放電初期以及中期，反應(yīng)熱主要為吸收熱量；在放電后期，可逆熱迅速上升，其趨勢主要由熵?zé)嵯禂?shù)影響。隨著放電倍率的增加，極化熱和歐姆熱產(chǎn)熱占比迅速增加，且歐姆熱相對于極化熱占比更高[圖7(b～d)]。

2.3.2 各部分產(chǎn)熱隨放電時(shí)間的分布曲線

基于產(chǎn)熱模型，本節(jié)研究環(huán)境溫度為25 ℃、不同放電倍率下(1/3C、1C、3C和5C)的電池的各部分產(chǎn)熱隨放電時(shí)間的變化(見圖8)。在低倍率下(1/3C、1C)，總產(chǎn)熱率主要受負(fù)極的影響，且在前文中已經(jīng)證明，低倍率下產(chǎn)熱主要以可逆熱為主，總產(chǎn)熱率為負(fù)值。1C放電倍率下，電池各部分產(chǎn)熱均有增加，導(dǎo)致電池產(chǎn)熱率提高。高倍率下(3C、5C)，正負(fù)極集流體產(chǎn)熱顯著增加，這是由于集流體產(chǎn)熱主要為歐姆熱，受放電倍率影響較大。

相對于傳統(tǒng)極耳布置方式，4680 電池的無極耳設(shè)計(jì)，使電子在集流體中的傳輸距離從整個(gè)集流體卷繞長度轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵氐母叨?，大大減少了歐姆熱的產(chǎn)生，可以有效地降低電池在大倍率條件下的產(chǎn)熱。

3 結(jié)論

本文以4680 鋰離子電池為研究對象，通過建立電化學(xué)熱耦合模型，研究4680 電池放電過程的熱特性變化規(guī)律及產(chǎn)熱機(jī)制，所得結(jié)論如下：

(1)在1/3C和1C低倍率放電工況下，電池產(chǎn)熱主要以可逆熱為主，負(fù)極產(chǎn)熱量占比最大，總產(chǎn)熱較?。桓弑堵史烹姇r(shí)(3C、5C)，正負(fù)極集流體產(chǎn)熱率增加，歐姆熱占總產(chǎn)熱的50%以上。

(2)電池在高倍率放電時(shí)，徑向方向存在較大溫差，在5C放電時(shí)，電池徑向溫差達(dá)6 ℃，且溫差隨工作溫度降低而增高。

(3)4680 電池具有全極耳結(jié)構(gòu)，大大地減少了歐姆熱的產(chǎn)生，改善集流體產(chǎn)熱過大的問題。

(4)4680 電池體積更大，所以在高倍率下，4680 電池在徑向存在較大溫差，電芯內(nèi)部散熱的難度更大。因此，4680 電池內(nèi)部的溫度梯度依然是未來需要研究的一個(gè)重點(diǎn)。