單晶與多晶超高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2動(dòng)力學(xué)研究

金 光，田小龍，馬松花

(1.河南省軌道交通智能安全工程技術(shù)研究中心，河南鄭州 450018；2.鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州 450052)

鋰離子電池(LIBs)在移動(dòng)通信和可穿戴設(shè)備等便攜式電子設(shè)備中已經(jīng)廣泛使用了幾十年。如今，隨著能量密度的不斷增長(zhǎng)，LIBs 的應(yīng)用已經(jīng)迅速擴(kuò)展到大型設(shè)施，如電動(dòng)汽車(chē)(EV)和儲(chǔ)能系統(tǒng)(ESSs)，這對(duì)高能量密度和高容量的正極活性材料提出了更高的要求[1-2]。超高鎳層狀氧化物L(fēng)iNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM)，由于其較高的放電比容量，被認(rèn)為是新一代高能鋰離子電池最有前途的正極材料之一[3-4]。

然而，NCM 正極在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了不良的結(jié)構(gòu)變化、嚴(yán)重的表面副反應(yīng)和晶格氧損失，導(dǎo)致高壓循環(huán)后容量迅速衰減。鎳離子的不可逆遷移導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蛶r鹽結(jié)構(gòu)。其次，高鎳材料表面的強(qiáng)氧化物質(zhì)(如生成的活性氧、氧空位和高價(jià)Ni 離子)在循環(huán)過(guò)程中促使副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致界面電阻增加和內(nèi)部容量衰減[5]。同時(shí)，O 離子可能從粒子內(nèi)部逃逸，導(dǎo)致氧損失；陽(yáng)離子混排(Li+/Ni2+混排)是研究人員多年來(lái)關(guān)注的問(wèn)題，由于Ni2+與Li+的離子半徑相近，在合成和電化學(xué)過(guò)程中Ni2+(0.076 nm)離子容易占據(jù)Li+(0.076 nm)位，上述缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了NCM 的商業(yè)化[6-7]。

近年來(lái)，單晶NCM 材料(S-NCM)作為一種提高循環(huán)穩(wěn)定性的替代策略被引入。與多晶NCM(P-NCM)顆粒相比，單晶顆粒具有單向收縮/膨脹性，這是減少裂紋形成的主要優(yōu)勢(shì)。S-NCM 顆?？赏ㄟ^(guò)多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2氫氧化物前驅(qū)體顆粒共沉淀，然后與LiOH·H2O 在略高于P-NCM 的燒結(jié)溫度下煅燒合成，為避免過(guò)多的顆粒聚集，S-NCM 顆粒通常比PNCM 顆粒粒徑小[8]。由于有限/自由晶界，較小的顆粒不容易形成裂紋。得益于特殊的形貌，S-NCM 在幾個(gè)方面優(yōu)于具有相同組分的多晶材料。在長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性方面，S-NCM 顆粒表面及內(nèi)部均無(wú)微裂紋產(chǎn)生。在高壓性能方面，電極/電解液界面副反應(yīng)少，反應(yīng)可逆程度高，容量保持較好。此外，SNCM 在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出具有較好的壓實(shí)密度和較高的體積能量密度[9]。粒徑對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的作用至關(guān)重要，因?yàn)榱皆叫?，在充放電循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械完整性就越好，動(dòng)力學(xué)也就越好。但由于有害相變，表面降解的影響也會(huì)增加，上述介紹并沒(méi)有顯示出對(duì)S-NCM 降解/改善機(jī)制的系統(tǒng)研究，也沒(méi)有確定S-NCM 裂紋產(chǎn)生的機(jī)制[10]。

為了解決上述問(wèn)題，本研究合成了單晶和多晶LiNi0.9-Co0.05Mn0.05O2正極材料，系統(tǒng)研究了單晶和多晶對(duì)正極材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的制備過(guò)程如下文。采用氫氧根共沉淀法合成單晶和多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05-(OH)2前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體與過(guò)量的6% LiOH·H2O 充分混合，在氧氣氣氛下，單晶前驅(qū)體在500 ℃煅燒10 h(升溫速率5 ℃/min)，隨后在830 ℃煅燒15 h 得到單晶正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(S-NCM)。多晶材料生產(chǎn)工藝與單晶基本相同，只有燒結(jié)溫度略有不同，第一段燒結(jié)溫度為400 ℃煅燒10 h，第二段燒結(jié)溫度為780 ℃煅燒15 h，得到多晶正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(P-NCM)。

1.2 樣品表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM,JSM-7500 F,JEOL)和透射電鏡(HR-TEM,JEM-ARM200F,JEOL)對(duì)單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的形貌進(jìn)行研究。采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker,D8 Advance,Bruker,Germany)對(duì)單晶和多晶的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用鋰金屬為負(fù)極、單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2分別為正極(正極∶Super P∶PVDF=80∶10∶10，質(zhì)量比)與隔膜、電解液制備成扣式電池。電池以0.1C充放電作為活化步驟，電流增加到0.5C，測(cè)量循環(huán)性能。利用電化學(xué)阻抗譜儀(EIS，CHI660E，中國(guó))對(duì)單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極的阻抗與擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料形貌及物相表征

圖1(a)顯示了粒徑約為10 μm 的多晶P-NCM 顆粒的掃描電鏡圖像。材料的SEM 圖像證實(shí)其為球形顆粒形態(tài)，無(wú)明顯的孔隙，一次顆粒排列均勻，大小形態(tài)均一，二次顆粒相對(duì)廣泛的粒徑分布可以最大限度地提高電極中的顆粒密度[11]。圖1(b)為S-NCM 顆粒的SEM 圖像，其形貌為多面體，粒徑分布相對(duì)狹窄，為2～4 μm 一次單晶的整體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有粒子聚集。

圖1 P-NCM材料和S-NCM材料的SEM圖

S-NCM 和P-NCM 的X 射線衍射(XRD)譜圖及其精修結(jié)果如圖2 和表1 所示，從(003)和(104)的反射強(qiáng)度比均大于1.5可知(相似的c/a值)，材料的Li/Ni 混合程度較低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整，兩種材料均表現(xiàn)出有序的層狀結(jié)構(gòu)。此外，(006)和(012)反射以及(018)和(110)反射的清晰分裂進(jìn)一步證實(shí)了α-Na‐FeO2層狀結(jié)構(gòu)是有序的[圖2(b～c)][12]。

表1 S-NCM和P-NCM的精修結(jié)果

圖2 樣品的XRD圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

超高鎳LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料在高電壓的循環(huán)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)過(guò)渡金屬溶解和循環(huán)惡化等現(xiàn)象，采用2032型扣式電池在4.6 V 的高截止電壓下對(duì)LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2進(jìn)行測(cè)量，以評(píng)估單晶結(jié)構(gòu)的功能。P-NCM 在0.1C(1C設(shè)為200 mA/g)活化后，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，其比容量?jī)H為55 mAh/g，容量保持率僅為其初始值193.5 mAh/g 的28.4%，多晶正極遭受了嚴(yán)重的容量衰減和結(jié)構(gòu)演化；在相同的測(cè)試條件下，S-NCM 正極的可逆比容量為107.5 mAh/g，容量保持率和放電比容量約為PNCM 的2 倍[圖3(a)]，同時(shí)相應(yīng)的放電中壓顯示，S-NCM 正極很好地維持在3.4 V 以上，明顯高于P-NCM 的3.0 V[圖3(b)]；500 次循環(huán)后S-NCM 正極的能量密度約為P-NCM 的兩倍，證明該材料具有更高的容量保持效率[圖3(c)]。

圖3 S-NCM和P-NCM在2.8～4.6 V下的性能曲線

為了探索改善電化學(xué)性能的原因，對(duì)電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入的探討，相應(yīng)的充放電曲線如圖4(a)和(b)所示。很明顯，S-NCM 正極具有較低的極化和過(guò)電位的提高是保持長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的原因，同時(shí)充放電曲線重合度較好，相應(yīng)的庫(kù)侖效率比較高，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中放電容量以及保持率明顯高于P-NCM[13]。相應(yīng)的dQ/dV曲線清楚地表明，第一個(gè)相變(H1→M)具有更強(qiáng)、更清晰的峰值，這表明在H1→M 相變階段，SNCM 正極中有更多的Li 離子。同時(shí)，M→H2 的第二相變和H2→H3 的最后相變轉(zhuǎn)移到稍高的電壓，峰值強(qiáng)度較低，H2→H3 的相變一直被抑制，在高荷電狀態(tài)下H2-H3 相變引起各向異性體積變化，這將導(dǎo)致顆粒內(nèi)部微裂紋的產(chǎn)生[14]，而SNCM 對(duì)H2-H3 相變的抑制有利于提高電化學(xué)性能。同時(shí)，P-NCM 正極隨著循環(huán)的進(jìn)行，氧化還原峰逐漸消失，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，相應(yīng)的Li 離子傳輸速率變差[15]。

圖4 P-NCM和S-NCM的充放電曲線和dQ/dV曲線

為了更好地理解電化學(xué)行為，采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)比較在2.8～4.6 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)500 次的正極和電解質(zhì)界面處的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)[16]。所有的曲線都是由一個(gè)半圓和一條斜線組成的。由于優(yōu)越的速率性能(短的擴(kuò)散路徑)或鋰離子通過(guò)表面層的低阻力，半圓與循環(huán)后的復(fù)合電阻Rer[包括電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct和RSEI膜電阻)]有關(guān)，低頻區(qū)域的傾斜線代表Warburg 阻抗(W)，對(duì)應(yīng)于NCM 結(jié)構(gòu)中的鋰離子動(dòng)力學(xué)EIS 結(jié)果的等效電路[17]。P-NCM 和S-NCM 在500 次循環(huán)后的復(fù)合電阻Rer值分別為110、55 Ω，相對(duì)應(yīng)P-NCM 的內(nèi)阻增大，增大的內(nèi)阻明顯不利于鋰離子的快速傳輸(見(jiàn)圖5)。

圖5 P-NCM和S-NCM的EIS擬合圖

同時(shí)這個(gè)結(jié)果從相應(yīng)的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)中得到了驗(yàn)證，P-NCM 和S-NCM 循環(huán)后的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.98×10-14和5.23×10-14cm2/s (見(jiàn)表2)，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明了單晶結(jié)構(gòu)可以抑制界面上不必要的副反應(yīng)，從而保證電池的長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性，層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中也得到了保持。

表2 P-NCM和S-NCM的EIS擬合數(shù)據(jù)

2.3 循環(huán)后材料表征

為了進(jìn)一步了解裂紋發(fā)展與表面退化的關(guān)系，利用SEM和TEM 對(duì)高壓下循環(huán)后的單晶和多晶LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料極片的形態(tài)和結(jié)構(gòu)演化差異進(jìn)行了深入分析。從圖6(a)的SEM 圖可以看出，P-NCM 材料表面出現(xiàn)了縱深的大裂紋，初級(jí)粒子破碎成很多細(xì)小的顆粒，會(huì)直接導(dǎo)致電解液滲透到初級(jí)粒子內(nèi)部，破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。而圖6(b)的SNCM 極片幾乎沒(méi)有這種結(jié)構(gòu)變形，電極的晶間納米/微裂紋在外表面都很難被檢測(cè)到，微米級(jí)單晶結(jié)構(gòu)完整地保存了下來(lái)。

圖6 P-NCM材料和S-NCM材料在2.8～4.6 V循環(huán)500次的SEM圖

同時(shí)，在P-NCM 材料表面可以清晰地檢測(cè)到巖鹽NiO相，其沿粒子表面向材料內(nèi)部擴(kuò)散，厚度為50 nm，如圖7(a)HRTEM 圖像所示。這種現(xiàn)象應(yīng)該歸因于電解液的滲透引起的不良電極/電解質(zhì)間副反應(yīng)，導(dǎo)致從R3m 層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕m3m 巖鹽結(jié)構(gòu)的不可逆相變，見(jiàn)圖7(b～c)。相反，HRTEM結(jié)果顯示，S-NCM 材料表面只出現(xiàn)了一層薄薄的無(wú)序相，見(jiàn)圖7(d)，內(nèi)部基本保持R3m 層狀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的晶格間距為0.206 nm，對(duì)應(yīng)S-NCM 的(104)晶面，這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明單晶結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，見(jiàn)圖7(e～f)。

圖7 在2.8～4.6 V下循環(huán)500次P-NCM和S-NCM的TEM圖和FFT圖

3 結(jié)論

綜上所述，將單晶和多晶Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體煅燒得到正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。與P-NCM 相比，S-NCM 表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。P-NCM 在2.8～4.6 V 電壓范圍內(nèi)0.1C下的初始放電比容量為223.2 mAh/g，在0.5C下循環(huán)500次后容量保持率約為S-NCM 的2 倍。對(duì)于P-NCM，由于體積各向異性變化伴隨著局域應(yīng)力產(chǎn)生，二次顆粒內(nèi)易形成微米級(jí)粒間裂紋。此外，納米級(jí)裂紋的出現(xiàn)將加劇電解液在一次顆粒內(nèi)部的滲透，特別是在高壓情況下，劇烈的電極/電解質(zhì)間副反應(yīng)導(dǎo)致不可逆的由層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，加劇了結(jié)構(gòu)的坍塌。巖鹽相阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，最終加速了鋰離子容量的退化。相反，微米級(jí)單晶結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了機(jī)械連接，有效防止了晶間納米/微裂紋的形成，減少了無(wú)序的巖鹽相形成。因此，準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了材料的固有微觀結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，防止了不必要的相變。這項(xiàng)工作為鋰離子電池單晶正極材料的發(fā)展提供了思路。