氧化銦改性對LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2正極材料電化學性能影響

侯詩藝，張同寶，楊座國

(1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中石化(上海)石油化工研究院有限公司，上海 201208)

在碳中和的時代背景下，鋰離子電池作為清潔能源，因其容量密度高、成本低、污染少等優(yōu)點可替代傳統(tǒng)石油，成為新能源汽車的動力來源。如今廣泛使用的正極材料，有磷酸鐵鋰(LFP)、鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。其中LFP 因其理論比容量較低(170 mAh/g)，且低溫下活性大大減弱而無法適應汽車對于里程的需求[1]。為了滿足人們對汽車續(xù)航能力的需求，具有更高理論比容量(280 mAh/g)的NCM成為當前的研究熱點。

NCM(LiNixCoyMn1-x-yO2)的可逆比容量隨著Ni 含量增加而隨之提高，在2.5～4.2 V 的電壓范圍內(nèi)，當Ni 含量達到90%時，放電比容量可以達到230 mAh/g。因而超高鎳三元正極材料(x＞0.9)成為最有希望表現(xiàn)出高比容量性能的材料[2]。

然而，容量衰減迅速和倍率性能差兩大問題制約著超高鎳三元正極材料的應用，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于材料界面與體相的不穩(wěn)定性。材料界面易與電解液發(fā)生副反應，在長循環(huán)過程中發(fā)生晶界的溶解，甚至材料主體的碎裂，造成電化學性能降低，而材料體相結(jié)構(gòu)中也受著鋰鎳混排度高，以及充放電過程中H2-H3 不可逆相轉(zhuǎn)變的困擾[3-4]。常見的改性方法(如圖1 所示)有摻雜與包覆兩種，通過摻雜Zr4+、Mg2+等離子，可以起到穩(wěn)定材料體相結(jié)構(gòu)的作用，降低H2-H3相的不可逆轉(zhuǎn)變，提升電化學性能，而運用包覆手段，則可以在材料界面形成包覆層，減少材料與電解液間的副反應，提升界面的穩(wěn)定性。

圖1 二次煅燒改性示意圖

然而上述兩種改性方法無法在材料界面與體相同時作用，本文運用高溫二次煅燒的方式在超高鎳正極材料體系上進行改性，在界面和體相兩個方面同時提升材料穩(wěn)定性，該方法成本低，操作便捷，有助于降低材料界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及提升材料在循環(huán)過程中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

In 有著電負性高(1.7)，離子半徑(0.79 nm)與Li+(0.76 nm)相近的特征，易于嵌進鋰層，進入體相，因而通過探究In2O3在LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2的改性作用，改善了超高鎳正極材料容量衰減快和倍率性能差的缺陷，提升了材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

將共沉淀生成的前驅(qū)體[Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2]與LiOH·H2O 按照1∶1.1 的摩爾比混合，在O2氣氛下720 ℃煅燒12 h 制備成超高鎳三元正極材料(NCM)，再將超高鎳三元正極材料NCM 與一定量的納米In2O3(質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，0.2%)混合，置于翻轉(zhuǎn)混勻儀10～80 r/min 中翻轉(zhuǎn)1 h。混合好的樣品置于管式爐中，在O2氣氛下600 ℃煅燒6 h，獲得表面改性后的正極材料，不同添加量的In2O3分別記為600-In05，600-In，600-In2。

1.2 材料表征

本文采用Nova Nano450 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料改性前后形貌變化，采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)分析材料改性前后晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為0°～100°，步寬為0.02°，掃描速度為1 (°)/min，采用AXIS Ultra DLD 型X 射線光電子能譜儀(XPS)確定材料表面元素組成及其價態(tài)定性，采用Agilent 725ES 型等離子體光譜儀(ICP)測定元素組成以及含量。

1.3 電化學測試

分別稱取質(zhì)量比為9∶0.5∶0.5 的活性物質(zhì)(NCM)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔黑(Super P)混合均勻，以適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，制成電極材料漿料，均勻涂布于鋁箔上，厚度為150 μm，120 ℃真空干燥8 h，制成正極極片。在充滿氬氣的手套箱中進行電池組裝，隔膜為PE 膜，電解液成分為：1.2 mol/L 六氟磷酸鋰(LiPF6)+[碳酸乙烯(EC)∶碳酸甲乙脂(EMC)=3∶7，體積比]+2%碳酸亞乙烯酯(VC)，組裝CR2016 型紐扣電池，靜置10 h。采用藍電監(jiān)控測試材料循環(huán)與倍率性能，測試電壓區(qū)間為：2.5～4.3 V，采用Zennium pro 電化學工作站測試材料阻抗，電壓振幅為5 mV，頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)分析

NCM、600-In 的XRD 圖譜如圖2 所示，改性前后材料譜圖基本一致，屬于α-NaFeO2構(gòu)型，空間群為R-3m，XRD 圖譜上(018)/(110)和(006)/(012)峰分裂明顯，這表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[6]。分析600-In 衍射圖，In2O3改性后材料譜圖沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明改性并沒有改變材料晶型，但改性后衍射峰整體向高角度方向微量偏移，通過對XRD 衍射圖譜進行結(jié)構(gòu)精修，得到的晶胞參數(shù)如表1 所示，可以看出In2O3改性后c軸層間距微量變窄，與衍射峰向高角度偏移結(jié)果一致。改性前后材料c/a均比值大于4.9，表明材料形成了良好的六方晶型結(jié)構(gòu)。600-In 材料的Li/Ni 混排度為2.44%，低于改性前2.76%，表明In2O3改性可以抑制Ni2+混排進入鋰層的量提升材料晶體結(jié)構(gòu)的有序性[5]。

表1 NCM,600-In晶格參數(shù)

圖2 NCM,600-In的XRD譜圖

2.2 材料形貌分析

圖3 展示了NCM、600-In 的SEM 圖像。對比改性前后材料的形貌可以看出，In 改性沒有改變正極材料的二次球形結(jié)構(gòu)，且改性前后材料粒徑均在10 μm 左右。改性前后一次顆粒大小也無明顯變化，但改性后在球形顆粒表面可以清晰看出一些納米級小顆粒，推測這些小顆粒為In2O3納米顆粒以及In2O3與表面殘鋰反應生成的LiInO2。

圖3 兩種樣品改性前后的SEM圖

2.3 材料含量分析

ICP 分析用于測定改性樣品和原材料中的元素組成。表2 中樣品的ICP 結(jié)果表明，In 的元素含量同實驗添加值相符合，Ni、Co、Mn 元素含量同前驅(qū)體中的組成相同，分子式符合預期，為LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2，Ni 的摩爾含量達到了95%，屬于超高鎳三元正極材料的范疇。Li 元素同前驅(qū)體摩爾比小于1.1，這是煅燒過程中鋰元素存在部分揮發(fā)導致。

表2 NCM,600-In05,600-In,600-In2的ICP測試結(jié)果

2.4 材料元素分析

XPS 測試可用來確定表面元素及對其價態(tài)定性。圖4(a)所示為在451.38 和444.3 eV 處分別出現(xiàn)了In 3d3/2以及In 3d5/2的特征峰，圖4(b)展示了改性前后Ni2+在材料表面的元素含量，In3+改性后材料表面Ni2+從23.1%減低至22%，由于Ni2+半徑(0.069 nm)與Li+半徑(0.076 nm)相似，在層狀結(jié)構(gòu)形成過程中，Ni2+往往容易嵌入Li+層，造成Li/Ni 混排，而Ni2+含量降低將在一定程度上抑制鋰鎳混排度的產(chǎn)生。同表2 中展現(xiàn)的Li/Ni 混排度降低一致，In2O3改性可以有效降低材料表面Ni2+含量，提升了材料的有序性[7]。

圖4 NCM,600-In的XPS譜圖

通過對C1s、O1s 峰的分析，可以比較出Li-C、Li-O 化合物的占比，圖4(c)和圖4(d)是改性前后材料表面Li2CO3與LiOH含量的結(jié)果，結(jié)果表明Li2CO3與LiOH 含量在In2O3改性后顯著性降低，LiCO3與LiOH 含量從改性前92.5%降低至改性后86.8%，說明In2O3的加入降低了表面殘堿的含量。推測In3+改性在NCM 表面的反應式為：

In2O3在二次煅燒時與材料表面Li2CO3與LiOH 發(fā)生上述反應降低了材料表面殘堿量，并且在材料表面形成一層銦酸鋰保護膜，可以改善材料在循環(huán)過程中因殘堿與電解液發(fā)生副反應而導致的容量衰減等問題[8]，提升材料界面穩(wěn)定性。

XPS 可以對材料表面元素進行定量分析。表3 為600-In的XPS 元素定量分析，In 與Li 原子在元素表面的摩爾分布比為0.004 5，小于在表2 中ICP 測算得出的0.063，說明In 原子除了分布在表面外仍有部分元素嵌進體相對材料進行改性。

表3 600-In的XPS元素定量分析表

2.5 電化學測試

2.5.1 首次充放電性能

改性前后0.1C下材料充放電曲線如圖5(a)所示，改性前材料的首次放電比容量高達242.1 mAh/g，隨著非電化學活性In2O3添加量的增加，首次充放電比容量逐漸降低，當In2O3質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%和2%時，首次放電比容量分別為234.5，233.9 和226.6 mAh/g。圖5(b)展示了改性前后材料充放電過程的容量微分曲線，充放電比容量的多少主要體現(xiàn)在峰面積上。從dQ/dV曲線上可以看出，充放電過程主要涉及四個相態(tài)的三次相轉(zhuǎn)化，分別是H1-M，M-H2 以及H2-H3 的轉(zhuǎn)化。在發(fā)生H2-H3 相轉(zhuǎn)變時材料c軸間距劇烈收縮，產(chǎn)生各向異性應力，隨著循環(huán)次數(shù)的增加這種應力會導致材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋甚至坍塌，影響材料循環(huán)穩(wěn)定性，因而H2-H3相可逆性決定著材料的循環(huán)穩(wěn)定性[12]。同時在發(fā)生相轉(zhuǎn)變過程中，隨著鋰元素脫出程度的深入，層狀結(jié)構(gòu)中的晶格氧析出，層狀結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡娴膸r鹽相，容量也隨之衰減[9]。從圖5(b)的dQ/dV曲線上可以看出，In2O3改性帶來的少量容量損失主要是由于其緩解了材料首次H2-H3 相轉(zhuǎn)變的劇烈程度。雖然In2O3改性帶來了少量的容量損失，但改性后材料的極化程度顯著降低，增加了材料在H2-H3 相轉(zhuǎn)變過程的可逆程度。對比充電曲線和H2-H3相相轉(zhuǎn)變電壓可以發(fā)現(xiàn)，改性前H2-H3 相轉(zhuǎn)變的氧化還原峰電壓差僅為0.05 V，而改性后這個差值明顯減小，600-In05，600-In 和600-In2 的電壓差分別為0.014，0.020 和0.025 V。相轉(zhuǎn)變電壓差減小，表明材料在首次充電后極化程度減小，因而在放電時能夠在更接近材料充電時轉(zhuǎn)變電壓進行相態(tài)轉(zhuǎn)變，說明進行In2O3的改性可顯著增加材料充放電過程的可逆性。

圖5 In2O3改性前后材料的性能曲線

2.5.2 循環(huán)性能

圖6(a)為材料在30 ℃、1C條件下百次循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果，改性后材料循環(huán)穩(wěn)定性都有不同程度的提升。從圖6(b)展示的放電曲線可以看出，NCM 在1C時的放電比容量為196.7 mAh/g，而600-In05，600-In 和600-In2 分別為196.4，194.8 和191.2 mAh/g。材料改性后與改性前1C比容量基本相當，說明通過優(yōu)化改性劑添加量可以基本不影響較高倍率下材料的放電比容量，但In2O3改性后材料循環(huán)保持率顯著提升，循環(huán)百次后NCM 的放電比容量僅為128 mAh/g，而600-In05，600-In 和600-In2 百次放電比容量分別為160.5，139.2 和142.7 mAh/g。其中600-In05 百次循環(huán)保持率達到81.5%，遠遠高于改性前NCM 百次循環(huán)65.1%的保持率。

圖6 In2O3改性前后材料的循環(huán)性能曲線

In 嵌入鋰層，其電負性(1.7)與Ni(1.8)接近，高于Mn(1.5)，更強的In-O 鍵能起到減少離子混排作用，李的工作顯示當Ⅲ主族元素M 摻雜在體相中，更強的M-O 鍵能增強TM-O 層，保留晶格氧[11-12]，因而減少H2-H3 相變時因c軸收縮而產(chǎn)生的層間崩塌以及因晶格氧析出導致的不可逆相轉(zhuǎn)變從而起到降低H2-H3 的不可逆性，穩(wěn)定材料體相的作用。

對比圖6(c)，(d)改性前后不同循環(huán)次數(shù)的充放電容量微分曲線dQ/dV圖，可以看出600-In 樣品在不同循環(huán)次數(shù)的容量微分曲線重合度高于NCM，600-In 材料百次循環(huán)前后H2-H3 相轉(zhuǎn)變放電電壓僅降低了0.03 V，低于NCM 的0.04 V，表明改性能夠降低材料在循環(huán)過程中的極化程度。從圖6(c)，(d)中還可以看出，放電曲線中H2-H3 相轉(zhuǎn)變峰的強度，NCM在50 次內(nèi)就迅速衰減，而600-In 的峰強度保持率則明顯高于NCM，進一步說明In2O3改性增強了H2-H3 相的可逆程度，提升了材料體相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.5.3 倍率性能

圖7(a)展示NCM，600-In05，600-In，600-In2 材料在2.5～4.3 V 不同倍率下放電比容量，通過In2O3的改性，材料的倍率性能都有不同程度的提高，在高倍率下的改善尤為明顯。倍率性能的提高，意味著材料在大電流下具有優(yōu)越的性能。觀察圖7(b)～(d)改性前后材料在不同倍率下的放電曲線圖，可以看出改性后材料不僅能夠在高倍率下保持較高的比容量，還可以在高倍率下保持較高的放電電壓平臺。其中600-In05倍率性能最優(yōu)，在1C，2C，5C，8C和10C的條件下放電比容量分別可以達到197.2，187.7，173.5，159.5 和146.9 mAh/g，而NCM 在相同條件下放電比容量分別為192.7，182.3，162.5，134.7 和108 mAh/g，其中600-In05 在10C下的放電比容量可以達到0.1C的62.3%，而相同條件下NCM 僅僅為44.7%，提高了17.6%。通過少量的In2O3的添加，極大地提升了材料的倍率性能，特別是高倍率下的放電比容量，當質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，倍率性能提升最明顯。

圖7 In2O3改性前后材料的倍率性能曲線

2.5.4 阻抗圖譜分析

為了更進一步分析材料循環(huán)和倍率性能改善的原因，對兩個改性樣品進行了電化學阻抗譜(EIS)的測定。圖8 分別顯示了第1、50 和100 次循環(huán)后NCM、600-In 樣品的EIS 測量結(jié)果。EIS 圖由兩個半圓與一條直線組成，圖中的第一個半圓出現(xiàn)在高頻部分，是鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)所產(chǎn)生的阻抗，主要受固體電解質(zhì)界面(SEI 膜)影響，標記為Rs；第二半圓出現(xiàn)在中頻部分，表示電極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，主要受電極極化影響，標記為Rct；而最后一條斜線出現(xiàn)在低頻部分，代表的是鋰離子擴散阻抗，標記為Zw[10]。由于正極材料受SEI 膜影響較小，主要分析Rct的變化。在循環(huán)第1，50 及100 次時，NCM 的Rct則從206.5 Ω 提升至503.8 Ω，最后為808.1 Ω，而相同條件下600-In 材料的Rct分別從246.5 Ω 提升至317.5 Ω，最后到達771.6 Ω。這可以看出600-In 材料的阻抗增長速率遠遠小于NCM，特別是在前50 次的循環(huán)過程中，600-In 的Rct僅僅增長了71 Ω，而NCM 材料則增長了近一倍，這充分說明In2O3改性減小了材料的極化程度。Rct的增加意味著電極和電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，鋰離子在材料界面處的擴散性能隨之變差，導致后續(xù)循環(huán)中材料的電勢下降，極化增大。這也解釋了NCM 循環(huán)性能與倍率性能差的原因。材料不僅在界面進行包覆，還進入體相，對體相有穩(wěn)定性作用。因此，除了圖3 中顯示的少量顆粒外，In2O3主要是在材料表面形成光滑的包覆層，與界面In2O3納米顆粒以及LiInO2協(xié)同作用，減緩電極和電解質(zhì)之間的副反應的產(chǎn)生，降低阻抗中Rct的增加速率，從而提升材料界面穩(wěn)定性，起到提高材料的電化學性能的作用。

圖8 2.5～4.3 V,1 C條件下奈奎斯特阻抗圖

3 結(jié)論

超高鎳三元正極材料因其高比容量成為研究熱點，但循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能差是限制其應用的主要瓶頸。本文以LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2材料為基礎，通過二次煅燒工藝合成了In2O3改性的NCM 材料。電化學測試結(jié)果表明：通過In2O3的改性可以顯著提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能，當改性劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，材料在0.1C的放電比容量可以達到234.5 mAh/g，同時循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能都達到最優(yōu)，其中材料在1C條件循環(huán)百次后容量保持率從65.1%提升至81.5%，10C條件下放電比容量從106.3 mAh/g 提升至146.9 mAh/g。

結(jié)合容量微分曲線與阻抗圖分析，可以看出通過In2O3改性，在體相結(jié)構(gòu)上能夠抑制循環(huán)過程中H2-H3 的不可逆相轉(zhuǎn)變，同時能夠降低循環(huán)過程中界面?zhèn)鬟f阻抗Rct的增長，緩解電極與電解質(zhì)之間的副反應，起到穩(wěn)定材料界面作用。這表明二次煅燒添加In2O3改性方式能夠同時提升LiNi0.95Co0.025-Mn0.025O2材料的體相與界面穩(wěn)定性，改善電化學性能，為超高鎳材料的改性提供一定的參考依據(jù)。