磷酸鹽雙包覆提高Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正極材料電化學性能

王艷艷，于文華，黃 昊

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧大連 116024)

近年來，隨著新能源汽車和儲能設(shè)備的蓬勃發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求，而正極材料是提升鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵[1-2]。目前商用的正極材料因其比容量偏低，已不能很好地滿足現(xiàn)有的需求。

富鋰錳基正極材料作為一種具有極大潛力的鋰離子電池正極材料，通式表示為xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Mn、Co 和Ni 等)，其比容量可達到250 mAh/g，平均電壓高于3.5 V[3-4]。然而，材料在首次充電過程中不可逆氧釋放造成的容量損失，以及循環(huán)過程中電解液和材料界面發(fā)生副反應(yīng)從而造成電壓和容量衰減嚴重，阻礙了其進一步發(fā)展[5-6]。因此，在循環(huán)過程中提高材料的穩(wěn)定性至關(guān)重要，被廣泛研究的方法有體相摻雜、表面包覆、結(jié)構(gòu)設(shè)計等。其中表面包覆通過抑制正極與電解質(zhì)的界面反應(yīng)，避免電極受到酸性介質(zhì)的腐蝕，從而穩(wěn)定材料的表面結(jié)構(gòu)，已被越來越人接受。常見的表面涂層材料有氧化物[7-8]、氟化物[9-11]和磷酸鹽[12-13]。其中金屬磷酸鹽作為改性材料，由于金屬離子與磷酸鹽基團之間有很強的共價相互作用，因此可以顯著提高正極材料在長循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wu 等[14]利用不同濃度的AlPO4對富鋰材料進行表面包覆改性，與未改性的樣品相比，改性之后的樣品表現(xiàn)出更高的放電比容量和更低的不可逆容量損失。然而，傳統(tǒng)金屬磷酸鹽的電子和離子導電性較差，防礙了電荷的快速移動和離子擴散，特別是在大電流密度下。Yuan等[15]提出了一種晶態(tài)/非晶態(tài)Li3PO4的表面多相包覆工藝，通過濕化學法來解決富鋰層狀氧化物在高溫下的循環(huán)和壓降問題，該多相包覆包括晶態(tài)Li3PO4和非晶態(tài)Li3PO4包覆，分別起到了物理屏障和提高Li+擴散速率的作用。

鑒于以上研究，本文選用天然豐富、成本低且對環(huán)境友好的Fe 元素來替代Co 元素，采用改性的Pechini 法制備無鈷富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2，并在其表面進行AlPO4-Li3PO4雙涂層修飾。該涂層不僅有助于減少表面殘留鋰，抑制相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和HF 侵蝕，還可以保留更多的氧空位，從而獲得更高的放電容量，此外，Li3PO4本身的高鋰離子電導率也能加速鋰離子的傳輸并提高材料的倍率性能。實驗結(jié)果證明，與原始樣品相比，改性后的正極材料具有較高的初始庫侖效率，并表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料制備及改性

本文所提及的化學試劑均為分析級。采用簡單的Pechini 法制備Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2。具體步驟如下:稱取乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鎳和硝酸鐵溶于去離子水中，按1∶1∶4(摩爾比)的比例，向溶液中加入檸檬酸和乙二醇，將上述溶液在油浴140 ℃下攪拌成膠，180 ℃烘干6 h 后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在空氣狀態(tài)下，進行400 ℃預燒5 h，900 ℃煅燒12 h，自然冷卻至室溫，得到原始樣品，命名為LMNF。

將磷酸氫二銨，硝酸鋁和原始樣品溶解在去離子水中，500 r/min 攪拌6 h 后80 ℃烘干，在空氣中400 ℃煅燒5 h，自然冷卻，最終得到AlPO4和Li3PO4雙包覆的富鋰正極材料，命名為C-LMNF。圖1 為改性制備流程示意圖。

圖1 改性樣品的制備工藝示意圖

1.2 材料表征

使用XRD-6000 X 射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍為10°～80°；使用JSM-7900F 掃描電子顯微鏡和能譜儀對樣品的形貌和元素分布進行表征；使用JEOL F200 透射電子顯微鏡探究材料的微觀結(jié)構(gòu)；使用InVia 拉曼光譜儀對其組成進行分析，激發(fā)波長為532 nm；使用VERTEX 70 FTIR 測試材料表面官能團成分；使用Thermo Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)進行元素價態(tài)分析。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將所制備的正極材料與super P、PVDF 按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合，加入NMP 研磨均勻涂覆于鋁箔上，于100 ℃真空干燥箱中烘干，隨后沖裁成直徑為14 mm 圓形極片放入手套箱備用。以該材料為正極，金屬鋰為負極，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)的溶液作為電解液，按照一定的順序如：正極殼、正極、隔膜、負極、墊片、彈片、負極殼組裝成CR2025 型扣式電池。使用LAND CT2001A 電池測試系統(tǒng)和CHI760E 電化學工作站對電池進行測試，電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

用XRD 對改性前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，其光譜如圖2(a)所示。與標準PDF 卡片比對表明，明顯的峰都屬于六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，無明顯雜相，每個圖形在2θ=21°～23°附近(用虛線顯示)出現(xiàn)一個低強度峰，這是過渡金屬層中Li 和Mn 的超晶格有序，對應(yīng)于Li2MnO3相(單斜C/2m 空間群)[16-17]，(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰的清晰分裂。相對于原始樣品而言，在改性的樣品中出現(xiàn)了一些小峰[用黑方框標出，并在右側(cè)區(qū)域進行放大分析如圖2(b)]，這些衍射峰歸屬于空間群為pmnb 的Li3PO4(PDF#74-0358)。

利用Raman 光譜進一步分析相組成如圖3 所示。在483和600 cm-1處的峰分別對應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)(R-3m 空間群)Eg拉伸振動和A1g彎曲振動，表明改進后的樣品層狀結(jié)構(gòu)得到了較好的保持，有利于Li+的脫嵌[18]。此外，約420 cm-1處的弱峰是Li2MnO3的聲子振動(空間群:C2/m)。

圖4(a)～(b)為LMNF 和C-LMNF 的SEM 圖。所有樣品均由平均尺寸約為100 nm 的顆粒組成，形貌沒有明顯差異。利用EDX 光譜確定樣品中不同元素的組成和分布，這里以CLMNF 為例[圖4(c)]，可以看出樣品由預期元素(Mn、Ni、Fe、O、Al、P)組成，表明合成的樣品都具有良好的化學計量比，此外所有元素均勻分布。

圖4 所得樣品的形貌圖

為了進一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，我們對LMNF 和C-LMNF 進行了透射電子顯微鏡(HRTEM)測試分析，如圖5(a～b)所示，原始樣品邊緣非常光滑，表面沒有涂層出現(xiàn)，相比之下如圖5(c，d)，C-LMNF 表面觀察到厚度為3 nm 的均勻改性層，這進一步表明改性材料已經(jīng)制備完成且成功包覆在原始樣品上。主體樣品內(nèi)部可以看到明顯的晶格條紋，其間距為0.476 nm，對應(yīng)富鋰錳基材料的(003)晶面。適量的包覆不會改變主體正極材料的結(jié)構(gòu)，有了這一層包覆層不僅可以有效避免材料和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而在相同程度上減少副反應(yīng)的發(fā)生，還可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)揮材料本身最佳的電化學性能。

圖5 所得樣品的HRTEM 圖像

為了探索改性前后樣品表面元素的組成和價態(tài)，對樣品進行了XPS 測試分析，如圖6 所示。圖6(a)是該材料的元素總譜圖，可以得到改性樣品中不僅含有Ni、Mn、Fe、O 元素，還存在Al 和P 元素。如圖6(b，c)所示，Al 2p 的結(jié)合能(BE)為74 eV，對應(yīng)于AlPO4材料。P 2p 光譜在134.0 和132.5 eV 被劃分為兩個組分，這與AlPO4和Li3PO4的報道一致[19]。Al 2p 和P 2p 光譜的比較研究證實了表面存在AlPO4和Li3PO4相。

圖6 制備樣品的XPS 光譜圖

2.2 電化學性能

組裝成的扣式電池如圖7(a)所示。圖7(b)為LMNF 和CLMNF 在2.0～4.8 V，0.1C下首次充放電曲線圖，首次充電曲線均由低于4.5 V 的斜坡和4.5 V 處的平臺構(gòu)成，并伴隨著不可逆的氧釋放從而降低首效。經(jīng)過包覆改性之后，首效和不可逆容量均有了很大的改善，C-LMNF 在0.1C下放電比容量為254.6 mAh/g,首次庫侖效率達到82.89%，遠大于原始樣品(78.36%)。圖7(c)為LMNF 和C-LMNF 的倍率性能，相較于原始樣品而言，改性后的樣品經(jīng)過0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C一系列倍率循環(huán)之后仍保持很高的容量，這是由于AlPO4和Li3PO4涂層的存在，阻止電解液與材料的直接接觸，加速Li+的傳輸并增強了倍率性能。圖7(d)為LMNF 和CLMNF 在1C電流密度下的循環(huán)性能，C-LMNF 初始比容量為178.5 mAh/g，經(jīng)過300 次循環(huán)之后，仍能保持很好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為75.8%，遠高于原始樣品(67.1%)。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于磷酸鹽保護層的存在，它不僅可以有效降低過渡金屬的溶解，還可以減少氧析出從而穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。

圖7 所得正極材料的電化學性能

圖8為LMNF 和C-LMNF在掃描速率為0.1 mV/s下的CV 曲線，富鋰材料在首次充電過程中4.0 V 左右的氧化峰對應(yīng)于過渡金屬離子的反應(yīng)，繼續(xù)充到4.6 V 時，Li2MnO3相會被激活，Li+開始從Li2MnO3組分中脫出，Li+的提取伴隨著表面晶格氧的釋放。0.1 mV/s 下的CV 曲線表明在富鋰樣品表面上進行包覆改性，可以顯著降低氧損失，減少不可逆容量。放電過程中高于3.6 V 的還原峰歸因于Ni4+還原為Ni2+和Fe4+還原為Fe3+，3.0 V 附近的還原峰歸因于Mn4+還原為Mn3+[20]。此外，氧化還原峰與材料的極化和電化學可逆性相關(guān)，從圖中可以看到，C-LMNF 的ΔV值比LMNF 的小，表現(xiàn)出更好的電化學可逆性和更低的極化過程。

圖8 LMNF和C-LMNF在2.0～4.8 V電壓下的CV曲線

為了進一步研究表面包覆對充放電過程的影響，對LMNF 和C-LMNF 進行循環(huán)前和循環(huán)100 次電化學阻抗(EIS)測試并利用圖9(c)等效電路圖進行擬合。如圖9(a)、(b)所示，從Nyquist 阻抗圖中可以看出曲線分為兩個部分：圖中半圓形對應(yīng)高頻區(qū)域，近似為一條斜線的區(qū)域?qū)?yīng)低頻區(qū)，在100 次循環(huán)之后，改性樣品的Rct為124.1 Ω，遠低于原始樣品的150.3 Ω，表明適當?shù)谋砻嫱繉涌梢砸种齐姾赊D(zhuǎn)移阻抗的增加，阻礙了表面副反應(yīng)從而提高了材料的界面穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)前(a)電極的電化學阻抗譜以及相應(yīng)的等效電路模擬圖(c)，1 C循環(huán)100次(b)電極的電化學阻抗譜以及相應(yīng)的等效電路模擬圖(d)

通過公式[21]計算原始樣品和改性樣品的鋰離子擴散系數(shù)。其中R是氣體摩爾常數(shù)，T是熱力學溫度，A是電極面積，n是氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，σW為Warburg系數(shù)，C是Li+的摩爾濃度。顯然，C-LMNF(1.14×10-13cm2/s)相對于原始樣品(8.92×10-14cm2/s)具有更高的Li+擴散系數(shù)，說明改進后的樣品動力學性能更優(yōu)。

2.3 鋰離子全電池的電化學性能

為了評估改性樣品在鋰離子全電池中的電化學性能，將其與石墨負極組裝成紐扣全電池，如圖10 所示，其中N/P 比為1.1，0.1C時最大比能量可達432 Wh/kg，計算得到的比能量的數(shù)值是根據(jù)正負極活性物質(zhì)總質(zhì)量計算的。在后續(xù)循環(huán)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，1C循環(huán)100 次的容量保持率為76.9%。

3 結(jié)論

本文采用固相法成功地對Li1.2Ni0.185Mn0.585Fe0.03O2正極材料表面進行磷酸鹽雙涂層修飾。研究結(jié)果表明，改性后的材料可以有效改善材料的初始庫侖效率(ICE)，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。C-LMNF 的ICE 從78.36%提高到了82.89%，在連續(xù)的充放電過程中，磷酸鹽改性層可以阻礙電解質(zhì)與材料的直接接觸，有效避免了表面副反應(yīng)，具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下循環(huán)300 次，容量保持率為75.8%。除此之外，鋰離子導電的Li3PO4減少了循環(huán)過程中的極化作用，顯著提高了鋰離子擴散速率。磷酸鹽雙涂層的改性策略具有較高的電化學性能和較低的成本，為設(shè)計和開發(fā)下一代富鋰錳基正極材料提供了可能性。