無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的設(shè)計(jì)及低溫性能研究

李 奔，楊 程，劉家和，劉 宇

(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的加重，有效利用可再生能源變得非常重要。然而，可再生能源的隨發(fā)性和不連續(xù)性需要它們與能量?jī)?chǔ)存裝置相結(jié)合，水系電池由于具有安全性高、制造工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，成為儲(chǔ)能技術(shù)的理想選擇之一[1-2]。傳統(tǒng)的水系電池，如鉛酸電池、鎘鎳電池采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為電解質(zhì)，電解質(zhì)對(duì)電池組件的強(qiáng)腐蝕及重金屬對(duì)環(huán)境的高毒性極大地限制了傳統(tǒng)水系電池的進(jìn)一步應(yīng)用。近年來(lái)，采用中性電解質(zhì)基于離子嵌脫反應(yīng)的水系鈉離子電池因具有成本低、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是未來(lái)電力儲(chǔ)能的理想體系之一[3]。

然而水系電解質(zhì)在低溫下容易出現(xiàn)凝固、電解質(zhì)鹽析出等問(wèn)題，這使得水系電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率受溫度影響較大[4]，在低溫環(huán)境下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率顯著降低，電池極化急劇增加，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能較差，這極大地限制了水系電池在低溫條件下的應(yīng)用[5-6]。因此，拓展水系電池在低溫環(huán)境下的應(yīng)用具有重要價(jià)值[7]。目前最常見(jiàn)的方法是采用有機(jī)-無(wú)機(jī)混合電解質(zhì)，通過(guò)極性有機(jī)小分子溶劑降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)，以提升電池在低溫下的電化學(xué)性能。二甲基亞砜(DMSO)作為防凍添加劑時(shí)，水系鈉離子電池可以在-50 ℃下正常工作[8]。乙腈(ACN)、乙二醇(EG)作為傳統(tǒng)的防凍劑[9-10]也被報(bào)道可以用作低溫水系鈉離子電池的防凍添加劑[11-12]。然而，在水系電解質(zhì)中加入上述有機(jī)溶劑會(huì)明顯地降低整個(gè)體系的安全性和電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。因此有研究人員提出，在1 mol/L NaClO4中加入3.86 mol/L CaCl2作為防凍添加劑，將電解質(zhì)的凝固點(diǎn)顯著降低到-50 ℃以下[13]。受此啟發(fā)，本工作設(shè)計(jì)了一種包含了CH3COO-和Cl-兩種陰離子的無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)。其中，CH3COO-與水的強(qiáng)相互作用破壞了水中的大規(guī)模氫鍵網(wǎng)絡(luò)，與Na+結(jié)合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，促進(jìn)電解質(zhì)鹽的電離過(guò)程，形成了更多的[Na(H2O)6]+。在該電解質(zhì)中，水分子間的強(qiáng)氫鍵的比例顯著降低，基于該設(shè)計(jì)，電解質(zhì)的凝固點(diǎn)低至-30.1 ℃，在-20 ℃下電解質(zhì)仍保持較高的離子電導(dǎo)率(23.24 mS/cm)。作為概念驗(yàn)證，使用該無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)組裝的Na2Co[Fe(CN)6] |CS-Cl0.50| PTCDI 全電池在-20 ℃下能夠表現(xiàn)出52.6 mAh/g 的比容量(0.1 A/g)，并且在0.2 A/g 的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)500 次穩(wěn)定循環(huán)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Na2CoFe(CN)6的合成

本工作采用共沉淀法合成了Na2CoFe(CN)6。A 組：在100 mL 去離子水中加入0.01 mol/L 亞鐵氰化鈉，3 g 檸檬酸鈉；B 組：在100 mL 去離子水中加入0.01 mol/L 氯化鈷；A，B兩組溶液同時(shí)滴入200 mL 去離子水中，并在室溫下不斷攪拌反應(yīng)24 h，離心收集綠色沉淀物，用去離子水和乙醇各洗滌3次。最后樣品在100 ℃的真空烘箱中干燥12 h。

1.2 電解質(zhì)的制備

2.5mol CH3COONa 溶于1 L 去離子水中得到2.5 mol/L CH3COONa 溶液，并命名為CS 電解質(zhì)；分別使用0.25，0.50，1.00 mol 的NaCl 取代等量CH3COONa 得到電解質(zhì)CS-Cl0.25、CS-Cl0.50、CS-Cl1.00。

1.3 電極的制備

Na2CoFe(CN)6(苝二酰亞胺(PTCDI))和乙炔黑以及PVDF粘結(jié)劑以6∶3∶1 的質(zhì)量比進(jìn)行研磨混合，并以NMP 作為分散劑進(jìn)行分散球磨，得到均勻的漿料后使用250 μm 刮刀將漿料涂抹在不銹鋼箔上，涂布后的電極在烘箱中80 ℃烘干12 h，得到正(負(fù))極極片。使用沖頭將極片制成直徑為14 mm 圓片后密封干燥保存。

活性炭電極的制備：將3.5 g 活性炭，1 g 乙炔黑，加入研缽，混合均勻后加入0.835 g PTFE 乳濁液，隨后加入適量的異丙醇使其剛好沒(méi)過(guò)粉體，并使用研缽攪拌使PTFE 乳液與粉末顆粒充分混合。將混合后的漿料放入60 ℃的烘箱中，烘干6 h。待異丙醇揮發(fā)后使用50 目篩網(wǎng)將其制為電極顆粒。稱取60 mg 電極顆粒放入圓形模具中，壓制成14 mm 的圓片電極，施加壓力為0.2 MPa。

1.4 電解質(zhì)的表征

電解液的電導(dǎo)率用電導(dǎo)率儀(DDSJ-318，中國(guó)雷磁)測(cè)量。拉曼光譜在拉曼光譜儀(LabRAM HR，HORIBA，日本)上測(cè)試得出。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜由紅外光譜儀(Nexus 870，ThermoFisher，美國(guó))記錄。采用DSC204 分析儀對(duì)不同電解液進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試，從-60 ℃升溫至室溫，升溫速率為5 ℃/min。液體1H NMR 采用Bruker 400M 核磁共振儀測(cè)定，氘代溶劑為氘代甲醇。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

Na2CoFe(CN)6||活性炭(AC)半電池：組裝Na2CoFe(CN)6||活性炭(AC)半電池時(shí)，使用Na2CoFe(CN)6電極的活性物質(zhì)載量為2～3 mg，活性炭電極的活性物質(zhì)載量為60 mg，通過(guò)飽和甘汞參比電極控制Na2CoFe(CN)6電極電位，所用的集流體為不銹鋼箔，隔膜為厚1.5 mm 的玻璃纖維(AGM)。Na2CoFe-(CN)6||AC 半電池恒流充放測(cè)試在LAND CT2100A 上進(jìn)行，起始電位為0 V，截止電位為1.0 V。

PTCDI||活性炭(AC)半電池組裝方法與前者相同，工作電極由Na2CoFe(CN)6電極替換為PTCDI 電極，活性物質(zhì)載量為1.6～2.5 mg，半電池恒流充放電起始電位為0 V，截止電位為-1.2 V。

Na2CoFe(CN)6||PTCDI 全電池：組裝Na2CoFe(CN)6||PTCDI全電池時(shí)，正極為Na2CoFe(CN)6電極，活性物質(zhì)載量為2～3 mg；負(fù)極為PTCDI 電極，活性物質(zhì)載量為1.6～2.5 mg。所用的集流體為不銹鋼箔，隔膜為厚度1.5 mm 的玻璃纖維(AGM)。Na2CoFe(CN)6||PTCDI 全電池恒流充放電測(cè)試在LAND CT2100A 上進(jìn)行，起始電位為0.2 V，截止電位為2.2 V。全電池在不同溫度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試時(shí)，需先靜止1 h 后開(kāi)始測(cè)試。

電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的測(cè)試：組裝不銹鋼||不銹鋼對(duì)稱電池，在5 mV 的擾動(dòng)電壓下，0.1～100 000 Hz 的頻率范圍內(nèi)對(duì)使用不同電解質(zhì)的不銹鋼對(duì)稱電池在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，根據(jù)其溶液電阻計(jì)算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率：

式中：R為電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果中的溶液電阻；S為對(duì)稱電池中電極與電解質(zhì)接觸的面積；L為兩電極間的距離。本文采用腔體式電池進(jìn)行測(cè)試，其中S=1.5 cm2，L=2.0 cm。計(jì)時(shí)電流與電化學(xué)阻抗測(cè)試在AUTOLAB 上進(jìn)行。

電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試：以不銹鋼箔作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，不銹鋼箔作為對(duì)電極，在1 mV/s 的掃速下進(jìn)行線性伏安掃描，析氧電位以電流密度大于0.01 mA/cm2為確定標(biāo)準(zhǔn)，析氫電位以電流密度大于0.05 mA/cm2為確定標(biāo)準(zhǔn)。

1.6 結(jié)合能的計(jì)算

在ORCA4.2 軟件中對(duì)陰離子與陽(yáng)離子、陰離子與H2O 之間的結(jié)合能進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。幾何優(yōu)化和頻率分析采用RI-B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP(-f)方法[14]。結(jié)合能是研究結(jié)構(gòu)配位前后的能量差，結(jié)合能的大小揭示了組分間相互作用的強(qiáng)弱。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與表征

從水系電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，強(qiáng)烈的離子-水相互作用的形成，會(huì)削弱水分子間的氫鍵作用，從而破壞低溫下水分子間的強(qiáng)氫鍵作用，降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)。在水系鈉離子電解質(zhì)中，陰離子在降低電解質(zhì)凝固點(diǎn)方面的作用至關(guān)重要。一方面，陰離子與水分子間的相互作用能夠破壞水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)。如圖1(a)所示，CH3COO--H2O 之間的相互作用強(qiáng)于SO42--H2O，CH3COO-對(duì)于水分子間氫鍵更強(qiáng)的破壞作用使得CH3COONa 溶液的凝固點(diǎn)低于常見(jiàn)的Na2SO4水溶液[如圖1(b)和(e)]。另一方面，陰陽(yáng)離子相互作用的強(qiáng)度影響了Na+對(duì)水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞能力，Cl-本身雖然與H2O 的相互作用較弱[圖1(a)]，但其與Na+更弱的配位能力[圖1(c)]使得電解質(zhì)鹽電離得更加充分，這不僅使NaCl 溶液具有較高的離子電導(dǎo)率，而且對(duì)水分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也具有較強(qiáng)的破壞作用[如圖1(b)和(e)]，NaCl 溶液擁有與CH3COONa 溶液相近的凝固點(diǎn)。因此我們結(jié)合兩種陰離子的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)，其中包含了CH3COO-、Cl-兩種陰離子，CH3COO-與H2O 的強(qiáng)相互作用破壞了水中的大規(guī)模氫鍵網(wǎng)絡(luò)，與Na+結(jié)合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，形成了更多的[Na(H2O)6]+。如圖1(f)和(e)所示，室溫下CS-Cl0.50電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到75.13 mS/cm，并且在-20 ℃下電解質(zhì)仍然保持了較高的離子電導(dǎo)率(23.24 mS/cm)，而CS 電解質(zhì)在-20 ℃下的離子電導(dǎo)率僅為4.72 mS/cm。

圖1 無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與電化學(xué)性能表征

通過(guò)紅外及拉曼光譜進(jìn)一步闡明了無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。眾所周知，水的物理性質(zhì)與氫鍵密切相關(guān)，當(dāng)水處于液態(tài)時(shí)，水分子處于自然振動(dòng)狀態(tài)，水分子之間的氫鍵不斷形成和斷裂。理論上，一個(gè)水分子周圍最多有4 個(gè)氫鍵，處于強(qiáng)氫鍵(SHW)環(huán)境的水分子以四氫鍵的形式被束縛，處于無(wú)氫鍵環(huán)境(NHW)的水分子不受任何氫鍵的束縛，處于弱氫鍵(WHW)環(huán)境的水分子介于兩者之間。因此，在上述基礎(chǔ)上，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ń档蚐HW 含量可以顯著降低溶液的凝固點(diǎn)。圖2(a)為O-H 的紅外光譜，在無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)中，隨著NaCl 比例的增加，O-H 振動(dòng)峰表現(xiàn)出先藍(lán)移后紅移的現(xiàn)象，這一結(jié)果表明，在CS-Cl0.50中H2OCH3COO-以及H2O-Na+之間強(qiáng)烈的相互作用削弱了H2O 分子間的氫鍵相互作用。圖2(b)為CS 與CS-Cl0.50的拉曼光譜對(duì)比。CS-Cl0.50中O-H 的肩峰向高波數(shù)側(cè)移動(dòng)，這與紅外光譜的結(jié)果一致。如圖2(c)～(e)所示，當(dāng)NaCl 濃度為0.5 mol/L 時(shí)，SHW 比例由38%下降至31%，表明無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)通過(guò)CH3COO-與Cl-的協(xié)同作用破壞了水分子間的強(qiáng)氫鍵相互作用[圖2(g)]。我們采用液體1H NMR 研究了不同液體體系中氫元素的化學(xué)環(huán)境，以氘代甲醇為試劑。如圖2(f)所示，純水中1H 的信號(hào)位于4.945×10-6處。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽加入時(shí)，由于陰陽(yáng)離子與H2O 分子間的強(qiáng)烈相互作用，1H 特征峰的位置發(fā)生了偏移，然而對(duì)位移的影響取決于不同離子與水分子的相互作用強(qiáng)度。CS 和NaCl 電解質(zhì)的1H 信號(hào)化學(xué)位移分別為0.082×10-6和0.076×10-6，對(duì)于CS-Cl0.50電解質(zhì)，電解質(zhì)的1H 信號(hào)化學(xué)位移進(jìn)一步提升至0.109×10-6。NMR 結(jié)果表明，無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)中通過(guò)CH3COO-與Cl-的協(xié)同作用對(duì)于水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞作用更加顯著，從而抑制了低溫下電解質(zhì)的凝固。如圖2(h)所示，將為單一鹽和CS-Cl0.5電解質(zhì)置于-25 ℃下低溫箱中，24 h 后CS-Cl0.50電解質(zhì)仍保持透明液態(tài)，無(wú)析鹽現(xiàn)象。

圖2 不同電解質(zhì)的光譜表征與實(shí)物圖

2.2 無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的低溫電化學(xué)性能研究

我們通過(guò)共沉淀法合成了Na2Co[Fe(CN)6]材料。如圖3(a)所示，合成的Na2Co[Fe(CN)6]材料X 射線衍射峰是尖銳而強(qiáng)烈的，表明得到的Na2Co[Fe(CN)6]樣品具有較高的結(jié)晶度，并且與普魯士藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3(JCPDS No.52-1907)的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖樣吻合。圖3(b)中的SEM 形貌圖像顯示，Na2Co[Fe(CN)6]樣品的形貌為均勻的立方體塊相互堆疊形成的顆粒。

圖3 Na2Co[Fe(CN)6]半電池的XRD結(jié)構(gòu)表征和SEM形貌表征

如圖4(a)所示，以不銹鋼箔作為工作電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，不銹鋼箔作為對(duì)電極，在1 mV/s 的掃速下進(jìn)行線性伏安掃描，析氧電位以電流密度大于0.01 mA/cm2為確定標(biāo)準(zhǔn)，析氫電位以電流密度大于0.05 mA/cm2為確定標(biāo)準(zhǔn)。線性伏安掃描測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出，CS-Cl0.50電解質(zhì)的析氧電位約為1.02 V，析氫電位約為-1.08 V，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為2.10 V。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用情況，我們首先在室溫下對(duì)不同電極在CS、NaCl 和CS-Cl0.50電解質(zhì)中的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比。如圖4(b)～(c)所示，我們使用Na2Co[Fe(CN)6] ||AC 三電極體系測(cè)試對(duì)Na2Co[Fe(CN)6](CoHCF)電極進(jìn)行了倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。在CS-Cl0.50電解質(zhì)中CoHCF 電極在0.5 A/g 的電流密度下的放電比容量約為100 mAh/g，在3 A/g 的電流密度下仍然可以提供約97 mAh/g 的比容量，并且在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)1 500 次后容量保持率為71.3%。在單一鹽電解質(zhì)CS 中，CoHCF 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為86 mAh/g，在倍率性能測(cè)試中，其在3 A/g 的電流密度下放電比容量?jī)H為63 mAh/g，在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)1 500 次后其容量保持率為59.1%。在單一NaCl 鹽電解質(zhì)中，CoHCF電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為105 mAh/g，但是在該電流密度下循環(huán)1 500 次后其容量保持率僅為60.8%。如圖4(d)～(e)所示，在CS-Cl0.50電解質(zhì)中，苝二酰亞胺(PTCDI)電極在0.5 A/g 的電流密度下的放電比容量約為130 mAh/g，在3 A/g 的電流密度下仍然可以達(dá)到約120 mAh/g 的放電比容量，在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)800 次后容量保持率為98.5%。在單一鹽CS 電解質(zhì)中，PTCDI 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為120 mAh/g，在3 A/g 的電流密度其放電比容量?jī)H為105 mAh/g，在0.5 A/g 的電流密度下循環(huán)800次后其容量保持率為94.9%。在單一NaCl 鹽電解質(zhì)中，PTCDI 電極在0.5 A/g 電流密度下的放電比容量約為135 mAh/g，在該電流密度下循環(huán)800 次后其容量保持率為90.4%，在倍率性能測(cè)試中，其在3 A/g 的電流密度其放電比容量為122 mAh/g。CoHCF、PTCDI 電極在CS-Cl0.50電解質(zhì)中均展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 室溫下不同電解質(zhì)組裝電池的電化學(xué)性能

圖5(a)～(c)所示，我們?cè)贜aCl、CS、CS-Cl0.50電解質(zhì)中，以0.1 A/g 的電流密度下對(duì)Na2Co[Fe(CN)6]||PTCDI 全電池測(cè)試進(jìn)行了不同溫度下的恒流充放電測(cè)試，當(dāng)溫度降至-20 ℃時(shí)，使用CS-Cl0.50作電解質(zhì)的全電池放電比容量可達(dá)到61.5 mAh/g，相當(dāng)于室溫下容量的53.5%，而使用NaCl、CS 作電解質(zhì)的全電池放電比容量?jī)H為30.1 和24.7 mAh/g。用CS-Cl0.50作電解質(zhì)的全電池在-20 ℃仍然呈現(xiàn)出兩對(duì)充放電平臺(tái)，其恒流充放電曲線與室溫下的測(cè)試結(jié)果相似，反映出無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)在低溫下依然能夠提供足夠的Na+。圖5(d)表明，在-20 ℃時(shí)，使用CS-Cl0.50作電解質(zhì)的全電池顯示出了明顯優(yōu)于使用NaCl、CS 作電解質(zhì)的全電池的倍率性能，在0.8 A/g 的高電流密度下，電池的可逆比容量可達(dá)41.8 mAh/g，當(dāng)電流密度由0.8 A/g 變?yōu)?.1 A/g 時(shí)，放電比容量恢復(fù)到初始水平，且不出現(xiàn)明顯的容量衰減。另外，在-20 ℃下，使用CS-Cl0.50作電解質(zhì)的全電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 A/g 的電流密度下循環(huán)500 次后其容量保持率約81.1%[圖5(e)]，無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)保障了電池在低溫下良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 低溫下不同電解質(zhì)組裝電池的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

本工作設(shè)計(jì)了一種無(wú)機(jī)雙鹽水系鈉離子電解質(zhì)，通過(guò)調(diào)控CH3COO--H2O-Na+間的相互作用，破壞水分子間的大規(guī)模氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低電解質(zhì)的凝固點(diǎn)的同時(shí)，由于引入與Na+結(jié)合能較低的Cl-減弱了Na+與CH3COO-間的相互作用，促進(jìn)電解質(zhì)鹽的電離過(guò)程，提升了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(23.24 mS/cm，-20 ℃)。在-20 ℃下，Na2Co[Fe(CN)6]|CS-Cl0.50|PTCDI 全電池的放電比容量可達(dá)到52.6 mAh/g(0.1 A/g)，在該溫度下，電池具有良好的倍率性能和500 次的循環(huán)穩(wěn)定性能。