鋰離子電池單晶三元正極材料的研究進展

王得凱，孫明亮，王曉剛，崔光磊

(1.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100；2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東青島 266101)

近些年隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其對高能量密度鋰離子電池的需求日益增加，而正極材料是鋰離子電池能量密度提高的關(guān)鍵，開發(fā)高比容量和長循環(huán)壽命的正極材料對電動汽車的規(guī)?；l(fā)展至關(guān)重要[1-2]。與鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰相比，LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)三元層狀正極材料具有較高的比容量和較寬的工作電壓，被認為是應(yīng)用前景廣闊的動力電池正極材料[3]。1999 年，Liu等[4]首先提出了不同組分的鎳鈷錳三元正極材料。2001 年，Ohzuku 等[5]開發(fā)出了鎳鈷錳等量的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元正極材料。自此之后，人們對三元正極材料的研究從未停歇。

目前商品化應(yīng)用最多的三元正極材料是由納米級的一次顆粒團聚而成的多晶二次顆粒，在充放電循環(huán)過程中，其一次顆粒的晶胞體積會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)存在各向異性分布的應(yīng)力，進而使得多晶二次顆粒產(chǎn)生晶間裂紋，甚至還會導(dǎo)致多晶顆粒破碎[6]；另一方面，正極材料電極片的制備需要經(jīng)過輥壓，團聚的多晶二次顆粒易被壓破碎，進而影響電池的循環(huán)壽命，制約了其商業(yè)化應(yīng)用[7]。

單晶三元正極材料由單獨的微米級顆粒組成，機械強度較高，在電極片輥壓過程中不易破碎，并且不會在充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生晶間裂紋，具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是有望部分替代多晶三元正極材料的高性能正極材料[8]。然而，單晶三元正極材料的應(yīng)用也面臨著一些挑戰(zhàn)：(1)燒結(jié)過程中會產(chǎn)生鋰鎳混排[9]；(2)存在鋰離子擴散動力學(xué)障礙[10]；(3)經(jīng)過長循環(huán)后會產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋[11]。為此，研究人員通過摻雜和包覆等方式嘗試了對單晶三元正極材料進行改性，均可有效地緩解上述問題，優(yōu)化了其電化學(xué)性能[12-14]。

本文闡述了目前單晶三元正極材料固態(tài)燒結(jié)的制備方法，系統(tǒng)地討論了單晶三元正極材料的優(yōu)勢及其面臨的挑戰(zhàn)，詳細論述了可優(yōu)化其電化學(xué)性能的摻雜和包覆等改性策略，最后展望了單晶三元正極材料性能提升策略的發(fā)展方向。

1 單晶三元正極材料的固相燒結(jié)制備方法

多晶三元正極材料通常是由前驅(qū)體與LiOH·H2O 或Li2CO3等鋰源混合，然后于空氣或氧氣氣氛中在特定溫度下燒結(jié)制得，而在多晶三元正極材料燒結(jié)的基礎(chǔ)上提高50～100 ℃的燒結(jié)溫度，然后通過破碎即可得到單晶三元正極材料。這是因為隨著燒結(jié)溫度提高，晶粒生長速度加快，當(dāng)一次顆粒生長到一定大小時，團聚的多晶二次顆粒會自動解體，進而生成單晶正極材料[15]。此外，隨著燒結(jié)溫度的提高，LiOH·H2O 等鋰源也更容易揮發(fā)，因此單晶正極材料的燒結(jié)還受配鋰比(Li/TM)的影響。Li 等[16]研究了在前驅(qū)體和燒結(jié)時間相同的情況下，不同燒結(jié)溫度和Li/TM 對LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料顆粒粒徑的影響，如圖1 所示。隨著燒結(jié)溫度和Li/TM 的分別升高，所得材料的顆粒粒徑均逐漸增大，即燒結(jié)溫度和Li/TM 越高越容易生成單晶三元正極材料。

圖1 (a)不同燒結(jié)溫度和Li/TM所制備的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料的掃描電鏡圖[16]；(b)LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料在水洗和再燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖[19]

上述方法由于提高了燒結(jié)溫度，會造成離子遷移率增加進而導(dǎo)致Li/Ni 混排加重，影響單晶三元正極材料的電化學(xué)性能[9,17]，而熔鹽助熔法燒結(jié)可以明顯抑制此問題。該法是在原料中加入低熔點的熔鹽做助熔劑輔助燒結(jié)，熔鹽在燒結(jié)過程中為熔融態(tài)，反應(yīng)體系處于液態(tài)環(huán)境中，使得原料之間可以充分接觸，促進了離子擴散，因此可以降低燒結(jié)溫度或者縮短燒結(jié)時間，從而減輕鋰鎳混排問題[18]。此外，這種熔鹽助熔劑法燒結(jié)通常會引入過量的熔鹽，因此在燒結(jié)之后需要對所制備材料進行水洗[19]。但是，水洗會導(dǎo)致三元正極材料顆粒近表面的Li+和水中的H+發(fā)生離子交換，部分Li+和晶格氧同時從正極材料中脫出，導(dǎo)致三元正極材料表面層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌；其次，電荷補償效應(yīng)還會驅(qū)動顆粒表面的Ni3+被還原成Ni2+，形成NiO 類巖鹽相層，進而阻礙鋰離子傳輸，影響三元正極材料的電化學(xué)性能[20-22]。因此，為了緩解上述問題，需要將水洗后的三元正極材料在特定溫度再燒結(jié)一段時間。如圖1(b)所示，這種再燒結(jié)可以使坍塌的層狀結(jié)構(gòu)進行重組，同時三元正極材料表面的Ni2+會被氧化成Ni3+，使得NiO 類巖鹽相轉(zhuǎn)變成有利于鋰離子的傳輸層狀結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)性能[23-24]。2020 年，Qian 等[18]使用Li2SO4作助熔劑并結(jié)合超純水沖洗和再燒結(jié)工藝制備了性能優(yōu)異的單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料，研究表明該單晶三元正極材料為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，并且其Li/Ni 混排率僅為1.1%，遠低于市售多晶NCM622 正極材料(混排率約為3%)和之前報道的固相燒結(jié)制備的性能最好的單晶NCM622 正極材料(混排率約為2.98%)。

2 單晶三元正極材料的優(yōu)勢

單晶三元正極材料是由微米級單晶結(jié)構(gòu)的單個顆粒組成的，不存在晶間裂紋問題，因此其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且高溫和高電壓循環(huán)穩(wěn)定性更好。如圖2 所示，F(xiàn)an 等[8]研究發(fā)現(xiàn)多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料在經(jīng)過循環(huán)后會產(chǎn)生由表面貫穿至多晶顆粒內(nèi)部的晶間裂紋，使得電解液沿著裂紋滲透進正極材料內(nèi)部進而發(fā)生嚴重的副反應(yīng)，并且高溫會加劇這種副反應(yīng)，產(chǎn)生無序的巖鹽相，導(dǎo)致容量衰減嚴重，而單晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料循環(huán)后晶粒則保持了完整性，界面副反應(yīng)較少，因而展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。此外，Pang等[25]制備了D50=4 mm 的單晶三元正極材料，研究發(fā)現(xiàn)其在充電到高電壓時晶格常數(shù)幾乎不變，體積變化很小，對比多晶三元正極材料具有更好的H2→H3 相變可逆性，并且其經(jīng)過高電壓循環(huán)過后界面副反應(yīng)更少，此單晶三元正極材料相對鋰負極組裝的扣式電池在3.0～4.5 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)30 次容量保持率為94.50%，遠高于多晶三元正極材料(容量保持率為86.40%)。當(dāng)上限截止電壓提高至4.9 V 時，此單晶三元正極材料相對鋰負極組裝的扣式電池循環(huán)15 次后容量保持率為93.30%，同樣明顯地優(yōu)于多晶三元正極材料(容量保持率僅為80.60%)。

圖2 多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料與單晶LiNi0.83Co0.11-Mn0.06O2正極材料經(jīng)過長循環(huán)后裂紋演化及內(nèi)部形態(tài)差異示意圖[8]

在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，與多晶三元正極材料相比，單晶三元正極材料同樣擁有明顯的優(yōu)勢[26]。與液態(tài)電池中電解液可以進入多晶三元正極材料內(nèi)部不同，固態(tài)電池中電解質(zhì)只能通過固-固接觸與正極材料表面接觸，如圖3 所示。多晶三元正極材料二次顆粒內(nèi)部存在許多晶界，這會導(dǎo)致鋰離子在多晶二次顆粒內(nèi)部傳輸困難，而單晶三元正極材料內(nèi)部不存在晶界，因此其在全固態(tài)電池中展現(xiàn)出比多晶三元正極材料更高的比容量和鋰離子擴散系數(shù)[27]。并且隨著充放電反應(yīng)的進行，多晶三元正極材料還會產(chǎn)生明顯的晶內(nèi)裂紋，導(dǎo)致鋰離子傳輸更加困難，因此電池容量衰減明顯；而單晶三元正極材料在循環(huán)中可以保持晶粒完整，循環(huán)性能更加優(yōu)異[28]。此外，在組裝全固態(tài)電池時，正極材料需要與電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑一起冷壓成復(fù)合正極，因此，抗冷壓能力也是評價正極材料是否適合應(yīng)用于全固態(tài)電池中的重要指標(biāo)[29]。如圖3(c)所示，Liu等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在將三元正極材料冷壓成復(fù)合正極時，由于冷壓壓力過大，部分多晶三元正極材料顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，這會導(dǎo)致部分鋰離子在正極材料內(nèi)部傳輸困難，并且隨著充放電循環(huán)的進行，這種晶內(nèi)裂紋甚至?xí)?dǎo)致晶粒破碎，致使充放電循環(huán)性能劣化嚴重。而單晶三元正極材料抗壓能力強，在1 020 MPa 的壓力下依然可以保持完整的單晶粒形態(tài)，并且隨著充放電循環(huán)的進行，沒有阻礙鋰離子擴散的新晶界產(chǎn)生，展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，因此單晶三元正極材料更適合在全固態(tài)電池中應(yīng)用。

圖3 (a)含有許多晶界和不同Li+擴散方向的多晶NCM正極材料(PC-NCM)顆粒的截面示意圖；(b)無晶界且Li+擴散方向一致的單晶NCM正極材料(SC-NCM)顆粒的截面示意圖[27]；(c)多晶NCM811和單晶NCM811復(fù)合正極在電極壓制和充放電循環(huán)過程中的截面形態(tài)示意圖[30]

最后，在實際應(yīng)用方面，相對于多晶三元正極材料，單晶三元正極材料具有壓實密度更高的優(yōu)勢[31]。Li 等[7]將單晶三元正極材料和多晶三元正極材料與活性物質(zhì)、PVDF 和乙炔黑以相同的質(zhì)量比例混合涂成電極片，并均在15 MPa 的壓力下壓片。研究發(fā)現(xiàn)，由于單晶三元正極材料顆粒堆疊的更加緊密，其壓實密度更高，可達到3.92 g/cm3，而多晶三元正極材料僅為3.51 g/cm3。此外，由于單晶三元正極材料的抗壓能力更強，因此其適用的壓力范圍比多晶三元正極材料更廣，可實現(xiàn)的壓實密度上限更高。其次，在產(chǎn)氣量和安全性方面，相對于多晶三元正極材料，單晶三元正極材料的優(yōu)勢更加明顯[32]。Li 等[33]研究了以石墨為負極的軟包全電池中單晶NCM532 正極材料(SC-532)和Al2O3包覆的多晶NCM532 正極材料(AC-532)的氣體釋放量之間的差別，如圖4(a～b)所示。將軟包電池充電到4.4、4.5 和4.6 V 并分別保持100 h，基于AC-532正極材料組裝的軟包電池產(chǎn)生大量的氣體，而基于SC-532組裝的軟包電池產(chǎn)生的氣體幾乎可以忽略不計，穩(wěn)定性更高。此外，如圖4(c)所示，SC-532 正極材料在所有的電壓范圍內(nèi)平均副反應(yīng)熱釋放量均低于AC-532 正極材料，這表明基于SC-532組裝的軟包電池?zé)崾Э氐目赡苄愿?，安全性更高?/p>

圖4 (a)原位測量產(chǎn)氣的電池電壓隨時間變化的關(guān)系圖；(b)SC-532和AC-532電池的產(chǎn)氣量隨時間變化的關(guān)系圖；(c)基于SC-532和AC-532的全電池從3.9 V充電到不同的上限截止電壓時的每個充電周期內(nèi)的平均副反應(yīng)熱釋放量(其中3.9 V分別充電到4.2 V一次，充電到4.3 V兩次，充電到4.4 V兩次，再次充電到4.2 V兩次)[33]

3 單晶三元正極材料面臨的挑戰(zhàn)

首先，無論是多晶三元正極材料還是單晶三元正極材料，由于Li+和Ni2+的離子半徑非常接近，均存在鋰鎳混排的問題[9]。該問題主要是在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的，其中Ni2+會進入Li+層，減少參與電化學(xué)反應(yīng)的Li+數(shù)量，導(dǎo)致正極材料比容量下降，而Li+會進入過渡金屬層，由于Li+半徑稍大于過渡金屬離子的半徑而使得過渡金屬層發(fā)生膨脹，致使鋰離子層間距被壓縮從而導(dǎo)致鋰離子擴散系數(shù)降低[17]。隨著充放電循環(huán)的進行，鋰鎳混排問題還會逐漸加劇，最終降低了三元正極材料充放電循環(huán)的穩(wěn)定性[34]。

其次，單晶三元正極材料內(nèi)部還存在鋰離子擴散動力學(xué)障礙問題。Trevisanello 等[10]研究了多晶和單晶三元正極材料在充放電循環(huán)過程中鋰離子擴散系數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)多晶三元正極材料隨著充放電循環(huán)出現(xiàn)的晶間裂紋可使電解液滲透進其顆粒內(nèi)部。雖然這使得副反應(yīng)更容易發(fā)生，但也更有利于鋰離子傳輸，因此可提高多晶三元正極材料表觀的鋰離子擴散系數(shù)。而單晶三元正極材料顆粒在充放電循環(huán)中保持良好的完整性，尤其是當(dāng)單晶粒徑較大時，其與電解液接觸面積小，表觀鋰離子擴散系數(shù)減小，限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。

此外，單晶三元正極材料雖然經(jīng)過充放電循環(huán)后可以保持晶粒完整，但是其在較苛刻的工況下，尤其是經(jīng)過高電壓長循環(huán)之后，晶粒內(nèi)部會產(chǎn)生微小的裂紋，影響其電化學(xué)性能[11]。Bi 等[35]使用單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2正極材料(NMC76)相對鋰金屬負極組裝扣式電池研究了其充放電循環(huán)過程中以及循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)時單晶晶粒內(nèi)部層面會沿著(003)晶面發(fā)生滑動，在4.2 V 充電截止電壓下該滑動是可逆的，放電電壓降低到2.7 V 時晶?？梢酝耆謴?fù)到原始狀態(tài)[圖5(a)]，而當(dāng)充電截止電壓提高到4.4 V 時，這種層面滑動不完全可逆，在經(jīng)過多次充放電循環(huán)之后這種不可逆的層面滑動就會導(dǎo)致晶間裂紋的產(chǎn)生[圖5(b～c)]。此外，相變也是單晶三元正極材料產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋的原因之一。Zhang 等[36]使用同步輻射X 射線衍射結(jié)合X 射線顯微成像技術(shù)研究了單晶NCM622 三元正極材料充放電循環(huán)前后的價態(tài)以及相的變化，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后由于未填充的鋰空位的存在，Ni 的化學(xué)狀態(tài)和原子環(huán)境都發(fā)生了變化，Ni3+和Ni4+不均勻分布并且共存于單晶顆粒中，如圖5(d)所示。在第201 次循環(huán)后，約50%的相組成不能恢復(fù)到原始狀態(tài)，并且在其晶粒內(nèi)部出現(xiàn)高度不均勻的兩相分布，這種兩相共存導(dǎo)致不均勻的應(yīng)力出現(xiàn)，進而致使晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生。

圖5 (a)NMC76在4.2 V截止電壓時的循環(huán)曲線及其循環(huán)200次以后的單晶形貌[35]；(b)NMC76在4.4 V截止電壓時的循環(huán)曲線及其循環(huán)200次以后的單晶形貌[35]；(c)單晶NMC76高壓循環(huán)時的結(jié)構(gòu)演化示意圖[35]；(d)循環(huán)第1次和循環(huán)第201次單晶NCM622正極材料內(nèi)部充放電時的2D化學(xué)相分布圖(其中紅色代表放電狀態(tài)，綠色代表高荷電狀態(tài))[36]

4 單晶三元正極材料的改性方法

4.1 元素摻雜

摻雜改性主要是通過高溫煅燒將摻雜離子引入三元正極材料內(nèi)部，可以起到降低鋰鎳混排、促進鋰離子擴散和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)等作用，進而抑制其容量衰減，提升三元正極材料的電化學(xué)性能。

4.1.1 單元素摻雜

單元素摻雜改性是優(yōu)化單晶三元正極材料常用的方法，Liu 等[37]通過固相燒結(jié)法將B3+摻雜進了單晶NCM811 正極材料鋰層和過渡金屬層氧陣列的四面體間隙，這可以增加鋰層的晶面間距并降低過渡金屬層晶面間距，提高鋰離子的擴散動力學(xué)性能；并且B3+摻雜形成了鍵能更強的B-O 共價鍵，這可以降低單晶三元正極材料表面能，減緩充放電循環(huán)過程中的不可逆結(jié)構(gòu)變化，從而抑制晶內(nèi)裂紋和表面巖鹽相的生成，提升材料的充放電循環(huán)性能。此外，摻雜含量是一個非常重要的參數(shù)，當(dāng)摻雜0.6%(摩爾分數(shù))的B3+時，單晶NCM811 正極材料相對石墨負極組裝的軟包電池循環(huán)500 次后容量保持率從66.95%提高到了91.35%；而當(dāng)B3+摻雜量不足時，其只能緩解很少部分的Li/Ni 混排，很難有效地擴大鋰層間距進而促進單晶NCM 正極材料的鋰離子擴散；當(dāng)B3+過度摻雜時，會產(chǎn)生嚴重的晶體結(jié)構(gòu)畸變，阻塞鋰離子擴散路徑，從而導(dǎo)致電池性能衰減嚴重。與上述機理不同的是，Jamil 等[38]將Nb5+梯度摻雜到了單晶NCM811 正極材料過渡金屬位點上，高鍵能的Nb-O 取代了部分Ni-O，可以有效地抑制充放電循環(huán)過程中發(fā)生的相變，起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，并且離子半徑較大的Nb5+延長了單晶顆粒的c軸，提高了Li+擴散動力學(xué)性能。此外，Nb5+還會誘導(dǎo)正極材料表面生成一層薄的無序巖鹽相，抑制了電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物HF 對單晶正極材料的侵蝕，可明顯提升單晶NCM811 正極材料的電化學(xué)性能(如圖6 所示)。

圖6 Nb5+摻雜改性作用機制示意圖[38]

4.1.2 雙元素摻雜

多種元素共同摻雜時會產(chǎn)生協(xié)同作用，進而改善單晶三元正極材料的性能。Ou 等[39]在共沉淀法制備三元前驅(qū)體時將Al 和Zr 原位共摻雜進了前驅(qū)體中，進而燒結(jié)得到了Al/Zr共摻雜的單晶NCM811 正極材料，如圖7(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)由于共沉淀過程中溶解度的不同，Al3+很容易進入正極材料晶格中，而Zr4+更傾向于聚集在材料外表面，這種Al 和Zr 摻雜元素在正極材料中的分布不同使得二者產(chǎn)生了協(xié)同作用，可以抑制有害相變和正極材料與電解液的副反應(yīng)，提高鋰離子擴散系數(shù)，降低過渡金屬層間的靜電斥力進而增加高電壓時Ni4+-O2-鍵的共價性，避免高度氧化態(tài)的Ni4+被還原成Ni2+，進而抑制正極材料層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相的轉(zhuǎn)變，其中0.3%(摩爾分數(shù))Al/0.3%(摩爾分數(shù))Zr 共摻雜的單晶NCM811 正極材料相對石墨負極組裝的軟包電池充放電循環(huán)200 次后容量保持率達到了93.00%，遠高于未摻雜的單晶NCM811 正極材料的70.90%容量保持率[圖7(b)]。此外，Zhang 等[40]研究發(fā)現(xiàn)Ti和Zr 共摻雜改性的單晶NCM613 正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的高電壓循環(huán)性能和倍率性能，其相對鋰負極組裝的扣式電池在高電壓循環(huán)150 次后容量保持率為88.50%，未摻雜的單晶NCM613 正極材料的容量保持率僅為68.50%。進一步研究發(fā)現(xiàn)共摻雜時Ti4+優(yōu)先占據(jù)Co 位點，而Zr4+更容易取代Ni3+，因此Ti/Zr 共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同作用，有效地提高Li+-Ni2+交換能進而抑制Li/Ni 混排，緩解單晶正極材料內(nèi)部鋰離子擴散動力學(xué)障礙，并且摻雜進晶格的Zr4+和Ti4+還可以抑制不可逆相變，進而抑制相變驅(qū)動的應(yīng)力集中導(dǎo)致的晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生，提高了單晶三元正極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2 表面包覆

表面包覆改性可以隔絕或減少正極材料與電解液的直接接觸，避免二者發(fā)生界面副反應(yīng)，進而穩(wěn)定正極材料表面結(jié)構(gòu)并減少過渡金屬的溶出。其中包覆材料可以直接與正極材料混合燒結(jié)進而包覆在正極材料上，也可以在正極材料表面發(fā)生原位反應(yīng)生成，還可以結(jié)合正極材料表面殘鋰形成，這樣既能消耗殘鋰又能穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)[41]。如果所選包覆材料的鋰離子電導(dǎo)率較高，還可以有效地促進單晶晶粒間的鋰離子擴散，緩解其鋰離子擴散障礙的問題。You 等[42]發(fā)現(xiàn)納米TiO2包覆改性單晶LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2正極材料可以有效地提高其高壓循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其中Ti4+富集在單晶正極材料表面，可以穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，同時納米TiO2還可以消耗正極材料表面的殘鋰生成鈦酸鋰，降低表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，并避免了殘鋰與電解液中LiPF6反應(yīng)生成HF，減少了HF對正極材料的腐蝕，從而提升了其電化學(xué)性能。Lu 等[43]使用VOSO4結(jié)合三元正極材料表面殘鋰燒結(jié)得到了鋰離子導(dǎo)體LiV2O4包覆的單晶NCM523 正極材料，當(dāng)包覆量在0.3%(摩爾分數(shù))時，其相對鋰負極組裝的扣式電池在充放電循環(huán)100 次后的比容量為原始未包覆的單晶NCM523正極材料的近3倍，研究發(fā)現(xiàn)LiV2O4包覆層可減少正極材料與電解液的接觸，抑制了循環(huán)過程中的界面副反應(yīng)，同時其高電導(dǎo)率還改善了單晶NCM523正極材料的鋰離子擴散動力學(xué)障礙問題。

4.3 摻雜包覆共改性

元素摻雜和表面包覆改性的作用機制不同，因此將摻雜和包覆改性相結(jié)合可以更加全面地提升單晶三元正極材料的性能。Zhou 等[44]在單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料表面原位包覆了一層Li5La3Nb2O12快離子導(dǎo)體并將部分Nb5+摻雜進了正極材料內(nèi)部，其中較大離子半徑的Nb5+和高鍵能的Nb-O 鍵可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并促進鋰離子在正極材料內(nèi)部的擴散，高鋰離子電導(dǎo)率的Li5La3Nb2O12包覆層可以抑制過渡金屬從正極材料向電解液的溶解，并促進鋰離子在單晶晶粒間的擴散。這種元素摻雜和表面包覆的協(xié)同作用明顯地提升了單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的電化學(xué)性能，其相對鋰負極組裝的半電池在經(jīng)過500 次循環(huán)后容量保持率從68.50%提高到了82.90%。Fan 等[45]原位燒結(jié)制備了NASICON 導(dǎo)體Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3(LYTP)包覆的單晶LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正極材料，如圖8(a)。研究發(fā)現(xiàn)LYTP 包覆層與Ti 痕量摻雜發(fā)揮了協(xié)同作用，可以穩(wěn)定正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制其沿c軸的晶格收縮，從而使其相變可逆性增加，進而抑制了單晶正極材料晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生。此外，包覆層的存在減少了正極材料與電解液的接觸，可以有效避免高電壓時電解液與正極材料的副反應(yīng)，抑制了層狀正極材料向巖鹽相的轉(zhuǎn)變，并且LYTP 包覆層具有較高的鋰離子擴散系數(shù)，還可以改善其鋰離子動力學(xué)障礙問題。當(dāng)包覆1%(摩爾分數(shù))LYTP 時，所得改性正極材料相對石墨為負極組裝的軟包電池循環(huán)1 000 次后容量保持率為85.00%，遠超未改性正極材料的72.30%容量保持率[圖8(b)]。

圖8 (a)LYTP原位包覆單晶三元正極材料的制備流程示意圖；(b)1%(摩爾分數(shù))LYTP包覆改性單晶三元正極材料前后的充放電循環(huán)性能圖[45]

5 總結(jié)與展望

隨著電動汽車的發(fā)展對鋰離子動力電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的要求不斷提高，單晶三元正極材料是現(xiàn)階段最有潛力正極材料之一。本文從單晶三元正極材料的固相燒結(jié)法制備出發(fā)，首先分析了直接升溫和熔鹽助熔法兩種燒結(jié)單晶三元正極的方法，其中直接升溫?zé)Y(jié)法工藝相對簡單，但是其制備的單晶三元正極材料Li/Ni 混排較高；而熔鹽助熔劑法可有效地降低Li/Ni 混排，但需要后續(xù)進行水洗和再燒結(jié)的操作，增加了燒結(jié)工藝復(fù)雜程度，并且熔鹽的加入還提高了燒結(jié)成本，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。其次，闡述了單晶三元正極材料所具有的充放電循環(huán)穩(wěn)定性高、抗冷壓能力強、壓實密度高、產(chǎn)氣量少和安全性高的優(yōu)勢。接著論述了單晶三元正極材料面臨的Li/Ni 混排、鋰離子擴散動力學(xué)障礙和晶內(nèi)裂紋的挑戰(zhàn)。最后，系統(tǒng)地討論了包括單元素摻雜改性、雙元素摻雜改性、包覆改性和摻雜包覆共改性在內(nèi)的單晶三元正極材料改性策略，其中元素摻雜改性通常是將摻雜元素引入晶格間隙或者過渡金屬位點，側(cè)重于對單晶三元正極材料的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，但是其在抑制界面副反應(yīng)方面有所欠缺；包覆改性主要是抑制正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，但是其包覆層的含量和均勻性難以控制；元素摻雜和包覆共改性策略雖可以把問題解決得更加全面，但是其存在限制正極材料容量發(fā)揮的問題?？傊?，目前高性能單晶三元正極材料的開發(fā)仍然充滿挑戰(zhàn)，需要學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界相關(guān)工作者共同努力，進而提升單晶三元正極材料的實際應(yīng)用性能。

在未來，對于單晶三元正極材料的研發(fā)，一方面，可以著眼于前驅(qū)體，通過制備顆粒尺寸小、孔隙率大的前驅(qū)體來降低燒結(jié)時形成單晶三元正極材料的溫度；另一方面，可以探索回收熔鹽助熔劑的方法，以降低熔鹽法制備單晶三元正極材料的成本，進而推動該方法在產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用。對于單晶三元正極材料本身存在的問題，到目前為止，最有效的改進方法依舊是摻雜和包覆改性，因此需要繼續(xù)研究摻雜和包覆的內(nèi)在機理，探尋更加適合的摻雜和包覆材料，以期實現(xiàn)無明顯副作用的摻雜包覆共改性。在此基礎(chǔ)上，還需要系統(tǒng)研究并開發(fā)出與單晶三元正極材料匹配的電解液和負極等材料，以通過對整個電池組成體系的優(yōu)化來推動單晶三元正極材料在動力電池中的應(yīng)用。