固化溫度對(duì)環(huán)氧浸漬紙材料絕緣性能的影響研究

滕陳源， 丁逸超， 周遠(yuǎn)翔， 趙 磊， 李 爍， 丁 畫(huà)

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 信息工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.清華大學(xué) 電機(jī)系 新型電力系統(tǒng)運(yùn)行與控制全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.國(guó)網(wǎng)新鄉(xiāng)供電公司， 河南 新鄉(xiāng) 453002；4.國(guó)網(wǎng)綜合能源服務(wù)集團(tuán)有限公司，北京 100032）

0 引 言

在環(huán)氧材料的固化過(guò)程中需要進(jìn)行加熱以促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行，從而滿(mǎn)足固化溫度和時(shí)間等要求[5-7]。文獻(xiàn)[8]制備了不同固化溫度的環(huán)氧/碳纖維復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)固化溫度會(huì)對(duì)環(huán)氧的交聯(lián)程度產(chǎn)生影響，過(guò)高的固化溫度會(huì)讓阻尼性能下降；文獻(xiàn)[9]通過(guò)制備不同固化劑配比的環(huán)氧復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)固化劑配比與固化溫度應(yīng)相互匹配，固化溫度過(guò)低會(huì)降低固化效率；文獻(xiàn)[10]將分子動(dòng)力學(xué)與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)隨著固化溫度的提高，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，其介電性能也會(huì)受到影響。

上述研究表明固化溫度會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料的性能產(chǎn)生影響。環(huán)氧浸漬紙是由環(huán)氧樹(shù)脂與皺紋紙組成的有機(jī)復(fù)合絕緣材料。皺紋紙主要由富含羥基的纖維素構(gòu)成。研究表明，羥基的含量會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程[11-12]，環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度選取方法不一定適用于環(huán)氧浸漬紙，因此，固化溫度對(duì)環(huán)氧浸漬紙材料性能變化規(guī)律的影響仍需進(jìn)一步揭示。然而目前很少有研究對(duì)環(huán)氧浸漬紙材料的固化溫度進(jìn)行討論。

本文通過(guò)制備不同固化溫度的環(huán)氧浸漬紙材料，并基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試（DSC）、介電特性測(cè)試與直流擊穿測(cè)試的結(jié)果討論固化溫度對(duì)材料理化性能和電學(xué)性能的影響規(guī)律，期望能為環(huán)氧浸漬紙材料的固化工藝提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A 型液體環(huán)氧樹(shù)脂（E51），環(huán)氧當(dāng)量為186～190 g/eq，南通星辰合成材料有限公司；固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA），純度為98.6%，濮陽(yáng)惠成電子材料有限公司；促進(jìn)劑為二甲基芐胺（BDMA），純度為99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；套管用皺紋紙，魏德曼有限公司。

1.2 樣品制備

將皺紋紙置于真空干燥箱中，在110℃下真空預(yù)處理8 h。將雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑以及促進(jìn)劑按100∶85∶2的質(zhì)量比快速機(jī)械攪拌混合。隨后，將混合后的環(huán)氧樹(shù)脂置于50℃的真空干燥箱中抽真空30 min，待無(wú)氣泡后，將環(huán)氧樹(shù)脂液體倒入已固定好皺紋紙的模具中，并進(jìn)行真空浸漬處理，其中真空度均為0.1 MPa。最后，采用三段式固化，根據(jù)固化動(dòng)力學(xué)得出最佳的固化參數(shù)為：100℃預(yù)固化2 h、120℃固化2 h、145℃后固化4 h。為進(jìn)一步分析固化溫度對(duì)環(huán)氧浸漬紙材料電學(xué)性能的影響，將后固化溫度分別設(shè)置為120、130、140、145℃，并將相應(yīng)試樣編號(hào)為T(mén)120、T130、T140、T145。試樣厚度均為1 mm。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可有效表征試樣的熱特性。利用DSC250 型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 公司）對(duì)環(huán)氧浸漬紙的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)夥諊?，?0℃/min 的升、降溫速率開(kāi)展測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為40～250℃，取第二輪升溫測(cè)試曲線(xiàn)作為結(jié)果。每組重復(fù)測(cè)試2次。在測(cè)試溫度上升的過(guò)程中，當(dāng)熱流速率在短時(shí)內(nèi)發(fā)生大幅轉(zhuǎn)變時(shí)即為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

遼寧省地貌結(jié)構(gòu)大體為“六山一水三分田”，山地、平地、水面面積占全省土地總面積的比例分別為58%、33%和9%，地勢(shì)自北向南、自東西兩側(cè)向中部?jī)A斜，山地丘陵分布于東西兩側(cè)。地貌結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，決定了遼寧省是山洪災(zāi)害較為嚴(yán)重的省份。近年，受極端災(zāi)害性天氣及經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)等多種因素的共同影響，山丘區(qū)洪水、泥石流、滑坡災(zāi)害頻發(fā)，造成的人員傷亡、財(cái)產(chǎn)損失和基礎(chǔ)設(shè)施損毀，生態(tài)環(huán)境破壞十分嚴(yán)重。山洪災(zāi)害已成為遼寧省防洪減災(zāi)工作中亟待解決的突出問(wèn)題，加強(qiáng)山洪災(zāi)害防治也成為關(guān)系經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全局的一項(xiàng)重大而緊迫的任務(wù)。

1.3.2 直流擊穿測(cè)試

直流擊穿強(qiáng)度測(cè)試依據(jù)GB/T 1408—2016《絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法》開(kāi)展。測(cè)試前，將試樣和電極置于測(cè)量烘箱中預(yù)熱2 h。上電極為球電極，直徑為20 mm，下電極為平板電極，電壓上升速率為1 kV/s，測(cè)試溫度分別為90、100、110℃。測(cè)試時(shí)，為防止沿面閃絡(luò)，需將試樣和電極浸沒(méi)在變壓器油中。每組測(cè)試20次，并作威布爾分布圖[13-14]。

1.3.3 介電特性測(cè)試

利用Concept 80 型寬頻介電譜儀（德國(guó)NOVOCONTROL 公司）測(cè)試材料的介電性能。測(cè)試溫度為40～180℃，電壓頻率為10-1～107Hz。為了使電極與樣品充分接觸，消除氣隙給測(cè)試結(jié)果帶來(lái)的誤差，需要對(duì)環(huán)氧浸漬紙材料上、下表面進(jìn)行鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的臨界溫度，該溫度與環(huán)氧樹(shù)脂材料的固化特性密切相關(guān)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，環(huán)氧樹(shù)脂材料內(nèi)部分子鏈段的運(yùn)動(dòng)加劇，其絕緣性能會(huì)大幅下降[15-16]。圖1 為環(huán)氧浸漬紙材料的DSC 升溫速率曲線(xiàn)，表1 給出了不同試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具體數(shù)值。

表1 固化溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tab.1 Curing temperature and glass transition temperature

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線(xiàn)Fig.1 Glass transition temperature curves

由圖1 可知，T120 試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，僅為126.7℃。隨著后固化溫度的提高，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸上升，均達(dá)到130℃以上，其中T145 試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到最大值141.0℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受相鄰交聯(lián)點(diǎn)的平均鏈長(zhǎng)與柔性所影響，相鄰交聯(lián)點(diǎn)的平均鏈長(zhǎng)越短，交聯(lián)程度越高，分子更難運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也越高。當(dāng)后固化溫度較低時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂整體交聯(lián)不充分；隨著后固化溫度的提高，環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)逐漸形成廣泛的三維網(wǎng)絡(luò)，體系剛性達(dá)到最佳，熱穩(wěn)定性也最佳?？梢?jiàn)，隨著后固化溫度的提高，環(huán)氧浸漬紙材料整體的固化程度逐漸完整。

2.2 介電性能分析

圖2(a)和2(b)分別給出了環(huán)氧浸漬紙材料（T145）與純環(huán)氧樹(shù)脂材料的介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）。由圖2 可知，環(huán)氧浸漬紙材料的tanδ大于純環(huán)氧樹(shù)脂材料的tanδ，且在低頻范圍比較明顯，這是由于皺紋紙含有大量的羥基，引入了更多偶極子使得tanδ變高。另一方面，由于皺紋紙上的羥基與水分子會(huì)形成氫鍵，氫鍵的存在會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧浸漬紙中的水分難以去除，這可能也是tanδ變高的原因之一。

圖2 介質(zhì)損耗因數(shù)對(duì)比Fig.2 Dielectric loss factor comparison

相較于純環(huán)氧材料，環(huán)氧浸漬紙材料在1～10 Hz出現(xiàn)了一個(gè)損耗峰，這是在低頻區(qū)域可以觀察到的界面極化（IP）。這種弛豫機(jī)制也被稱(chēng)為Maxwell-Wagner-Sillars 效應(yīng)[18-19]，是由于空間電荷在兩種具有不同介電常數(shù)的界面處積累，從而形成了能夠跟隨低頻和高溫外電場(chǎng)變化的偶極子。

隨著溫度的升高，可以在高頻域與中間頻域分別觀察到β與α弛豫，其中β弛豫源于主鏈極性側(cè)基的重新定向，比如羥基或羰基側(cè)基的蠕動(dòng)[17]。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，純環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧浸漬紙材料均出現(xiàn)一個(gè)明顯的弛豫峰（α弛豫），這與環(huán)氧樹(shù)脂從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變有關(guān)[18]，它對(duì)應(yīng)于主鏈的微布朗節(jié)段運(yùn)動(dòng)，主要是由垂直附著在主聚合物分子鏈上的偶極子重新排列造成的扭型構(gòu)象改變所致。

為更好地展現(xiàn)不同弛豫隨溫度的變化情況，測(cè)試了環(huán)氧浸漬紙材料在不同溫度下的復(fù)介電常數(shù)虛部，結(jié)果如圖3 所示。復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε'和虛部ε''分別與響應(yīng)電流的容性分量和阻性分量有關(guān)。其中，實(shí)部與電容量相關(guān)，表征電介質(zhì)在外部電場(chǎng)作用下產(chǎn)生內(nèi)部反向電場(chǎng)的能力；而虛部則與介電運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的焦耳熱直接相關(guān)，用于衡量介電響應(yīng)過(guò)程的能量損耗[19]。從圖3 可以看出，隨著溫度上升，IP 弛豫峰逐漸變得明顯，到150℃時(shí)，在高頻段以α弛豫為主。隨著溫度上升，α與IP 弛豫峰均向高頻移動(dòng)，這是因?yàn)闇囟壬呖梢源龠M(jìn)分子鏈段運(yùn)動(dòng)，極性基團(tuán)在高頻電場(chǎng)作用下更容易轉(zhuǎn)向[20]。

圖3 不同測(cè)試溫度下環(huán)氧浸漬紙材料的復(fù)介電常數(shù)虛部Fig.3 Imaginary part of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different measuring temperature

為對(duì)比不同固化溫度對(duì)介電弛豫過(guò)程的影響，圖4展示了不同固化溫度下環(huán)氧浸漬紙材料的復(fù)介電常數(shù)虛部對(duì)比圖。從圖4可以看出，T140與T145的α弛豫峰在更低的頻率段出現(xiàn)，這是由于隨著固化程度的增加，環(huán)氧分子鏈段結(jié)合更緊密，交聯(lián)程度更高，分子遷移率降低，更難跟隨電場(chǎng)轉(zhuǎn)向[21]，這與2.1 節(jié)中的DSC 溫度所對(duì)應(yīng)。另一方面，環(huán)氧浸漬紙材料IP 弛豫峰的頻率隨著后固化溫度的升高呈現(xiàn)先下降后升高的規(guī)律。其中，T140的IP弛豫峰比其他樣品的頻率更低，這表明皺紋紙形成的界面相互作用增加[22]，積聚的界面電荷更加難以運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)地，T140具有最低的介質(zhì)損耗。

圖4 不同固化溫度下環(huán)氧浸漬紙材料的復(fù)介電常數(shù)虛部Fig.4 Imaginary parts of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different curing temperature

皺紋紙由具有羥基的纖維素構(gòu)成，而羥基可以與酸酐進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)而參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程[23-24]，上述羥基的存在會(huì)促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，產(chǎn)生更多熱量。環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐固化體系在固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，且越接近固化物中心，產(chǎn)生的殘余應(yīng)力越大[25-26]。由于皺紋紙?zhí)幵诠袒w系的中心，且其內(nèi)部的羥基促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，使固化反應(yīng)放出更多熱量加劇了這種現(xiàn)象，從而促進(jìn)了缺陷的產(chǎn)生。這與圖4 中T145 試樣IP 弛豫峰相較于T140出現(xiàn)升高的現(xiàn)象吻合。

圖5、圖6分別顯示了環(huán)氧浸漬紙材料的tanδ與ε'隨固化溫度和頻率變化的趨勢(shì)。從圖5可以看出，在低頻區(qū)環(huán)氧浸漬紙材料的tanδ隨后固化溫度的升高先減小后增大，而在高頻區(qū)不同樣品的tanδ趨于相同。在低頻范圍內(nèi)，電導(dǎo)損耗占主導(dǎo)地位[27]，由于T140 的界面作用更強(qiáng)，降低了電導(dǎo)損耗，T140 的tanδ最低。在高頻范圍內(nèi)，極化損耗占主導(dǎo)地位?？梢钥闯觯瑃anδ在頻率為104～105Hz 時(shí)達(dá)到最低值，之后隨著頻率的升高tanδ逐漸增大，在高頻范圍內(nèi)發(fā)生了較大的損耗。

圖5 不同固化溫度下環(huán)氧浸漬紙材料的介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.5 Dielectric loss factor of epoxy impregnated paper at different curing temperature

圖6 不同固化溫度下環(huán)氧浸漬紙材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部Fig.6 Real part of complex dielectric constant of epoxy impregnated paper at different curing temperature

從圖6可以看出，隨著后固化溫度的升高，環(huán)氧浸漬紙材料的介電常數(shù)也呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂與皺紋紙的界面相互作用阻礙了極性基團(tuán)的移動(dòng)，導(dǎo)致該區(qū)域的分子鏈段轉(zhuǎn)向困難，使T140的介電常數(shù)最低，而T145則因?yàn)楹蠊袒瘻囟冗^(guò)高在界面區(qū)域產(chǎn)生了固化不完全等缺陷，導(dǎo)致界面作用下降，介電常數(shù)升高，這與tanδ的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。

2.3 直流擊穿特性分析

擊穿性能是衡量絕緣材料電氣強(qiáng)度的重要指標(biāo)。圖7為不同后固化溫度處理后環(huán)氧浸漬紙材料的直流擊穿強(qiáng)度Weibull分布圖，表2 為統(tǒng)計(jì)得到的直流擊穿強(qiáng)度具體數(shù)值。從圖7 及表2 可以看出，隨著測(cè)試溫度的提高，各樣品的直流擊穿強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。溫度的升高會(huì)引起電介質(zhì)內(nèi)部電流增大，從而加速熱平衡的破壞過(guò)程。以T140 為例，測(cè)試溫度為110℃時(shí)的直流擊穿強(qiáng)度相較于測(cè)試溫度為90℃時(shí)下降了17%左右。

表2 不同測(cè)試溫度下環(huán)氧浸漬紙的直流擊穿強(qiáng)度Tab.2 DC breakdown strength of epoxy impregnated paper measured at different temperatures

圖7 環(huán)氧浸漬紙材料的直流擊穿強(qiáng)度對(duì)比Fig.7 DC breakdown strength comparison of epoxy impregnated paper

隨著后固化溫度的升高，環(huán)氧浸漬紙材料的擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。其中，T140具有最高的擊穿強(qiáng)度。環(huán)氧樹(shù)脂的直流擊穿強(qiáng)度受到分子鏈交聯(lián)程度與界面強(qiáng)度的共同影響[28-29]。在高壓下，電子與分子鏈發(fā)生碰撞，導(dǎo)致分子鏈不斷斷裂，增大了環(huán)氧浸漬紙的缺陷，最終導(dǎo)致整體擊穿。交聯(lián)程度越高的樣品，需要破壞更多的分子鏈，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能在一定程度上反映分子間的交聯(lián)程度。因此，隨著環(huán)氧浸漬紙材料交聯(lián)程度的上升，其擊穿強(qiáng)度也相應(yīng)上升。另一方面，隨著皺紋紙的加入，由于豐富的羥基會(huì)引起界面區(qū)域固化速率的增大，導(dǎo)致形成缺陷，而絕緣材料的擊穿往往是從絕緣的薄弱點(diǎn)發(fā)生和發(fā)展，使得環(huán)氧浸漬紙材料的直流擊穿強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)?？梢?jiàn)，在固化溫度等工藝的選擇中，需要關(guān)注皺紋紙引入的影響。

3 結(jié) 論

本文對(duì)經(jīng)過(guò)不同后固化溫度處理后的環(huán)氧浸漬紙進(jìn)行絕緣性能研究，討論了固化溫度對(duì)環(huán)環(huán)氧浸漬紙電氣性能的影響并分析其機(jī)理，得出以下結(jié)論：

（1）在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著后固化溫度的提高，環(huán)氧浸漬紙的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之提高。

（2）環(huán)氧樹(shù)脂與皺紋紙會(huì)引起界面極化，從而影響環(huán)氧浸漬紙的介電特性。

（3）由于界面與交聯(lián)程度的共同影響，后固化溫度為140℃的環(huán)氧浸漬紙材料具有最高的直流擊穿強(qiáng)度。