煤化工工業(yè)園區(qū)含鹽廢水“零排放”處理工程實(shí)例

俞松 丁瀅 馮成杰 閆鎮(zhèn)梟 樂晨 劉孟博

維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司 （江蘇常州 213000）

煤炭加工利用的重要內(nèi)容包含煤化工，其在我國的噸產(chǎn)品消耗水量超過10 t[1]。伴隨著越發(fā)緊張的水資源和嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題，煤化工行業(yè)的廢水處理越來越受到人們的關(guān)注。煤化工廢水包括含鹽廢水與有機(jī)廢水，含鹽廢水處理的方式主要有膜處理法、膜濃縮法、蒸發(fā)法等；有機(jī)廢水處理方式主要有預(yù)處理、生化處理和深化處理等[1-3]。

目前，某工業(yè)園區(qū)內(nèi)排水企業(yè)主要為煤化工企業(yè)，所需處理的含鹽廢水來源主要包括脫鹽站處理廢水、干熄焦余熱鍋爐排水、天然氣（LNG）合成廢熱鍋爐排水、干熄焦循環(huán)水排水及本項(xiàng)目生產(chǎn)廢水處理后的濃液，主要污染因子包括化學(xué)需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、總氮（TN）、總磷（TP）和總?cè)芙庑怨腆w（TDS）。

該煤化工企業(yè)排放的含鹽廢水成分復(fù)雜，包含氯離子（Cl-）、硫酸根離子（SO42-）、鈉離子（Na+）、鈣離子（Ca2+）等無機(jī)離子，TDS 質(zhì)量濃度約為10 000 mg/L，COD 質(zhì)量濃度約為350 mg/L，生化需氧量（BOD5）質(zhì)量濃度約為100 mg/L?？梢?，該廢水鹽含量高，污染物含量多。針對水質(zhì)特點(diǎn)，采用“芬頓氧化+硝化/反硝化（A/O）生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質(zhì)過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應(yīng)沉淀池+多介質(zhì)過濾+二級反滲透+三效蒸發(fā)”的組合工藝進(jìn)行處理。概述了所處理廢水的特點(diǎn)，分析了各階段工藝流程，并探討了各階段處理工藝的運(yùn)行效果。

本工程廢水處理規(guī)模（流量）Q＝20 000 m3/d，其中生產(chǎn)廢水10 000 m3/d，含鹽廢水10 000 m3/d（實(shí)際收納7 500 m3/d，生產(chǎn)廢水處理濃液2 500 m3/d）。項(xiàng)目污水處理進(jìn)水水質(zhì)見表1。

表1 本項(xiàng)目廢水處理進(jìn)水水質(zhì)

本工程廢水零排放，產(chǎn)水全部回用至園區(qū)。根據(jù)總體規(guī)劃，廢水出水水質(zhì)要求達(dá)到GB/T 50050—2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》規(guī)定的指標(biāo)。具體出水水質(zhì)情況見表2。

表2 項(xiàng)目廢水處理出水水質(zhì)

1 工藝流程及說明

根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)特點(diǎn)，對含鹽廢水采用“芬頓氧化+A/O 生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質(zhì)過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應(yīng)沉淀池+多介質(zhì)過濾+二級反滲透+三效蒸發(fā)”的組合工藝進(jìn)行處理。廢水處理工藝流程參見圖1。

圖1 含鹽廢水處理工藝流程

含鹽廢水首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池。調(diào)節(jié)池底部設(shè)有曝氣管網(wǎng)，對廢水進(jìn)行調(diào)節(jié)水量、均衡水質(zhì)和預(yù)處理。調(diào)節(jié)池出水由提升泵抽送至芬頓氧化反應(yīng)池，在反應(yīng)池中的流程包括調(diào)酸堿度（加濃硫酸）、催化劑混合（加硫酸亞鐵）、氧化反應(yīng)（加雙氧水）、中和（加液堿）和固液分離（加聚氧化乙烯）。由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系能生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，使難生物降解的有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)被氧化分解，以利于生物處理池進(jìn)一步氧化分解。芬頓反應(yīng)池出水溢流至初沉池，在初沉池中進(jìn)行固液分離[4-5]。

初沉池出水溢流至A/O 生化池，作為改進(jìn)的活性污泥法，其將前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起。缺氧池中廢水的有機(jī)碳被反硝化菌利用，好氧菌不易降解的高分子長鏈有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槎替溞》肿佑袡C(jī)物；好氧池可以進(jìn)一步去除反硝化殘留的有機(jī)污染物，有機(jī)氮和氨氮在好氧段轉(zhuǎn)化為硝化氮并回流到缺氧段，使化合態(tài)氮變?yōu)榉肿討B(tài)氮，獲得同時去碳、脫氮的效果。生化池出水進(jìn)入二沉池，使混合液澄清、污泥濃縮并將分離的污泥回流到生物處理段，出水溢流至混凝沉淀池。通過向水中投加混凝劑與助凝劑，使水中難以沉淀的顆?；ハ嗑酆闲纬赡z體，然后與水體中的雜質(zhì)結(jié)合形成更大的絮凝體。絮凝體具有強(qiáng)大的吸附力，可進(jìn)一步提升固液分離效果，提升出水水質(zhì)[6]。

混凝沉淀出水流至中間水池，通過中間水池提升泵，將處理廢水送入臭氧催化氧化塔。臭氧在催化劑的作用下，在水中形成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基。羥基自由基對廢水中的有機(jī)、無機(jī)物進(jìn)行氧化，對廢水進(jìn)行凈化、消毒滅菌處理[7]。出水進(jìn)入廠區(qū)深度處理車間；產(chǎn)生的污泥由污泥泵排入污泥濃縮池進(jìn)行濃縮，然后經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后外運(yùn)處理。

含鹽廢水深度處理車間包含多介質(zhì)過濾器、超濾裝置、納濾和反滲透裝置。多介質(zhì)過濾器內(nèi)有優(yōu)質(zhì)均粒礫石、石英砂、無煙煤等濾料，能有效地去除沉淀技術(shù)不能去除的微小粒子和細(xì)菌等[8]；產(chǎn)水進(jìn)入超濾裝置，其超濾膜微孔可達(dá)0.01 μm 以下，配套反洗水及反洗氣系統(tǒng)，通過超濾能有效地去除水中的微粒、膠體、細(xì)菌和有機(jī)物[9]。

最后，超濾產(chǎn)水經(jīng)一級反滲透、納濾、軟化反應(yīng)沉淀池、多介質(zhì)過濾器和高壓反滲透進(jìn)行處理。其中，反滲透裝置配套有增壓泵及藥劑清洗系統(tǒng)，是本系統(tǒng)中最主要的脫鹽裝置，具有脫鹽率高的特點(diǎn)，同時可以去除水中絕大部分可溶性鹽類、少量膠體及有機(jī)物[10]；三效蒸發(fā)裝置采用列管式循環(huán)外加熱工作原理，物理受熱時間短、蒸發(fā)速率大、濃縮比重大，有效保持物料原效，節(jié)能效果顯著，比單效蒸發(fā)器節(jié)約蒸發(fā)量70%左右，且物料在密閉系統(tǒng)中蒸發(fā)濃縮，環(huán)境清潔[11]。園區(qū)含鹽廢水經(jīng)過處理后產(chǎn)生的清液回用于園區(qū)，濃液進(jìn)行濃縮產(chǎn)鹽，最終實(shí)現(xiàn)園區(qū)廢水處理的“零排放”。

2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

（1）含鹽廢水調(diào)節(jié)池及提升泵房。1 座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，地下式；調(diào)節(jié)池平面尺寸為40 m×35 m，有效水深為6 m，有效容積為8 400 m3，水力停留時間為20 h；設(shè)1 套穿孔曝氣系統(tǒng)，提升泵安裝于調(diào)節(jié)池頂。主要設(shè)備：廢水提升泵3 臺（Q＝210 m3/h，H＝10 m，N＝15 kW）；引水罐3 套，與提升泵配套；電磁流量計2 套（DN200 mm）；穿孔曝氣系統(tǒng)1 套。

（2）Fenton（芬頓）反應(yīng)沉淀池。1 座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，地上式；芬頓氧化段尺寸為28 m×16 m，分8格，總高6.0 m，有效水深為5.5 m；沉淀區(qū)，2 座，直徑為21 m，總高4.5 m，有效水深為4.2 m；Q＝10 000 m3/d；芬頓氧化反應(yīng)時間為3 h，穩(wěn)定時間為3 h；沉淀池表面負(fù)荷為1.2 m3/（m2·h）。主要設(shè)備：混合攪拌器8 臺（N＝5.5 kW）；中心傳動刮泥機(jī)2 臺（直徑為21 m，N＝1.1 kW）；剩余污泥泵2 臺（Q＝40 m3/h，H＝10 m，N＝2.2 kW）。

（3）A/O 池。2 座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，半地下式；缺氧區(qū)尺寸為19 m×17 m×6.7 m（單座），2 座，有效水深為6.2 m；好氧區(qū)尺寸為19 m×36 m×6.7 m（單座），2 座，有效水深為6 m；缺氧段停留時間為9.6 h，好氧段停留時間為19.7 h。主要設(shè)備：低速水下推進(jìn)器8 臺（N＝3 kW，葉輪直徑為1 800 mm，轉(zhuǎn)速為42 r/min）；內(nèi)循環(huán)泵6 臺（Q＝320 m3/h，H＝1.2 m，N＝7.5 kW）；盤式微孔曝氣器5 336 只；DO 儀2 套；pH/OPR 儀2 套；調(diào)節(jié)閥門2 套（DN300 mm）。

（4）二沉池。2 座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，半地下式；直徑為18 m（單座），總高4.5 m，有效水深為4.2 m；表面負(fù)荷為0.75 m3/（m2·h）。主要設(shè)備：周邊傳動刮吸泥機(jī)2 臺（直徑為18 m，N＝1.1 kW）；排渣斗2 套，與吸泥機(jī)配套；污泥回流泵3 臺（Q＝110 m3/h，H＝8.0 m，N＝5.5 kW）。

（5）高效混凝沉淀池。1 座，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，半地上式；尺寸為13 m×9 m，總高6.6 m，有效水深為6 m。主要設(shè)備：機(jī)械混合攪拌器1 臺（N＝5.5 kW）；絮凝攪拌器2 臺（N＝5.5 kW）；中心傳動濃縮機(jī)1 臺（直徑為9 m，N＝0.55 kW）；剩余污泥泵2 臺（Q＝30 m3/h，0.6 MPa，N＝11 kW）。

（6）臭氧催化氧化塔。1 座；?3.6 m×13.5 m，有效容積約為86.0 m3；設(shè)計流量Q＝10 000 m3/d；停留時間為40.0 min；臭氧投加量為40 kg/h。主要設(shè)備：臭氧催化氧化塔4 臺（316 L）；氧化鋁載體，堆積密度約為0.8 g/cm3，1 t/套；內(nèi)循環(huán)泵3 臺（Q＝100 m3/h，H＝12 m，N＝7.5 kW）；催化氧化塔循環(huán)泵4 臺（Q＝100 m3/h，H＝10 m，N＝7.5 kW）；氣液分離罐2 臺（316 L，?1.8 m×3.5 m）；尾氣處理裝置（N＝17.5 kW）。

（7）多介質(zhì)過濾器。單套直徑為3.5 m，總高4.0 m，共10 套（8 用2 備）；設(shè)計流量Q＝580 m3/h，設(shè)計流速為8 m/h；反洗流量為315 m3/h，單次反洗水量為78.75 m3。主要設(shè)備：多介質(zhì)過濾器進(jìn)水泵，D＝3 500 mm，10 套；配套管路、閥門、流量計等。

（8）軟化反應(yīng)沉淀池。1 座；尺寸為5 m×3 m，池深4.6 m，超高0.5 m；設(shè)計處理能力Q＝500 m3/d；機(jī)械混合區(qū)停留時間為3.0 min，絮凝攪拌區(qū)停留時間為18.0 min；分流區(qū)沉淀池的表面負(fù)荷為6.0 m3/（m2·h）。主要設(shè)備：機(jī)械混合攪拌器1 臺；絮凝攪拌器2 臺；中心傳動。

（9）臭氧發(fā)生間。1 座；構(gòu)筑物尺寸為18.0 m×12.0 m，梁底凈高6.5 m。主要設(shè)備：臭氧發(fā)生器3套，生產(chǎn)能力額定產(chǎn)量為40 kg/h，額定濃度為150 mg/L；冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，包括冷卻塔1 臺（方形橫流式冷卻），循環(huán)水泵2 臺（流量240 m3/h、揚(yáng)程25 m、功率22 kW），冷水機(jī)（制冷量900 kW），板式換熱器，定壓裝置等；臭氧投加系統(tǒng)，含投加分配系統(tǒng)1套；液氧儲罐（V＝50 m3）。

（10）深度處理車間。

超濾系統(tǒng)中空纖維外壓式膜組件4 套（單套44支，共計176 支膜元件），配套反洗水及反洗氣系統(tǒng)。超濾系統(tǒng)設(shè)計產(chǎn)水量Q＝500 m3/h，平均通量為50 L/（m2·h），反洗周期為60 min。

一級反滲透系統(tǒng)膜組件4 套（單套膜殼27 支，總計648 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統(tǒng)。一級反滲透系統(tǒng)設(shè)計產(chǎn)水量Q＝312.5 m3/h，平均通量為203 L/（m2·h），產(chǎn)水率達(dá)75%。

納濾（NF）系統(tǒng)膜組件2 套（單套膜殼16 個，共計192 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統(tǒng)，產(chǎn)水量Q＝87.5 m3/h。

NF 產(chǎn)水高壓反滲透系統(tǒng)膜組件2 套（單套膜殼16 支，總計192 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統(tǒng)，產(chǎn)水量Q＝66.25 m3/h。

NF 濃液高壓反滲透系統(tǒng)膜組件2 套（單套膜殼3 支，總計30 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統(tǒng)，產(chǎn)水量Q＝8.3 m3/h。

（11）三效蒸發(fā)系統(tǒng)。三層布置，25 m×10 m，單層凈高4.0 m；1 t 水的蒸汽用量為400 kg。主要設(shè)備為1 套三效蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)量為1 000 m3/h。

（12）回用水池。1 座；半地上式；構(gòu)筑物尺寸為20 m×15 m，總高4.5 m，有效水深4.0 m。主要設(shè)備：變頻恒壓供水系統(tǒng)，供水泵3 臺（Q＝400 m3/h，H＝60 m，N＝37.5 kW）。

3 工程運(yùn)行情況分析

本項(xiàng)目2022 年正式運(yùn)行，各單元進(jìn)出水質(zhì)及去除率數(shù)據(jù)見表3，其中對COD，NH3-N，TN 和TP 進(jìn)行了連續(xù)一個月的監(jiān)測，各參數(shù)變化見圖2—圖5。

圖2 系統(tǒng)COD 進(jìn)出水變化

圖3 系統(tǒng)NH3-N 進(jìn)出水變化

圖4 系統(tǒng)TN 進(jìn)出水變化

圖5 系統(tǒng)TP 進(jìn)出水變化

表3 各處理單元進(jìn)出水水質(zhì)及去除率mg/L

從圖表中數(shù)據(jù)可以看出，芬頓氧化對COD，BOD，SS，NH3-N 和TN 都有很明顯的去除效果，去除率分別為20%、10%、50%、30%和50%。同時通過芬頓高效催化氧化，提高廢水B/C 比（從0.28 提高到0.32）的同時，將氨氮氧化成了硝態(tài)氮，強(qiáng)化了廢水的可生化性。

A/O 系統(tǒng)使廢水在硝化與反硝化的過程中實(shí)現(xiàn)除碳和除氮的功能，該工藝單元COD，BOD 和TN去除率分別為64.3%、50%和96.5%，進(jìn)一步降低了廢水中的污染物濃度。

混凝沉淀單元投加一定量的混凝劑和絮凝劑，可實(shí)現(xiàn)硝化段出水后的泥水分離，降低SS 過高對后端深度處理工藝的影響，同時進(jìn)一步降低廢水中COD 和BOD 的含量。

臭氧氧化單元，通過臭氧的強(qiáng)氧化性，進(jìn)一步降解有機(jī)物，滿足膜系統(tǒng)進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度小于60 mg/L 的要求。

由于項(xiàng)目產(chǎn)水需要回用園區(qū)，上述工藝單元對鹽分沒有截留，直接在膜過濾單元進(jìn)行深度處理，實(shí)現(xiàn)最終鹽分質(zhì)量濃度低于1 000 mg/L。

4 建設(shè)成本及運(yùn)行費(fèi)用

本工程占地面積約為50 000 m2，總投資額大約為35 377.03 萬元，其中工程費(fèi)29 041.07 萬元，工程建設(shè)其他費(fèi)用4 530.36 萬元（含生產(chǎn)廢水處理），減少廢水排放量約660 萬t/a，節(jié)約新鮮水340 萬t/a。經(jīng)綜合計算，園區(qū)含鹽廢水處理費(fèi)用約為15.46元/m3。

5 結(jié)語

實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，“芬頓氧化+A/O 生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質(zhì)過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應(yīng)沉淀池+多介質(zhì)過濾+二級反滲透+三效蒸發(fā)”工藝對工業(yè)園區(qū)煤化企業(yè)含鹽廢水中的污染物有良好的去除效果，處理后產(chǎn)生的清液可以回用于園區(qū)，濃液進(jìn)行濃縮產(chǎn)鹽，最終實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”。但在處理過程中，含鹽廢水“零排放”工藝中機(jī)械蒸發(fā)的蒸發(fā)器傳熱面容易結(jié)垢，高鹽鹵水蒸發(fā)過程中容易使裝置腐壞；高鹽有機(jī)廢水處理過程中，生化處理工藝能耗較高；在深度處理的吸附過程中，存在吸附原材料再生困難或不容易二次利用的問題。

本項(xiàng)目2020 年建成，2022 年開始正式運(yùn)行，為工業(yè)園區(qū)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、創(chuàng)造良好的人居環(huán)境、改善投資環(huán)境，提高城市綜合競爭力奠定堅實(shí)的基礎(chǔ)，在提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)和社會效益的同時，可以為同類廢水的處理改造提供一定的經(jīng)驗(yàn)。