氯亞鉑酸鉀的合成新方法

王慶琨

潤和科華催化劑（上海）有限公司 （上海 200120）

氯亞鉑酸鉀（K2PtCl4）是合成絕大部分二價鉑化合物的原料，廣泛應用于電鍍[1-3]，醫(yī)藥中間體[4-6]、催化劑前驅(qū)體[7]等的制備。氯亞鉑酸鉀常用的合成方法為：文獻[8]中，將海綿鉑溶于王水，經(jīng)趕硝、趕酸后得到氯鉑酸溶液；向氯鉑酸溶液中加入氯化鉀溶液，過濾得到氯鉑酸鉀沉淀；在沉淀中加水，得到氯鉑酸鉀懸濁液，在超聲振蕩下，將還原劑溶液加入氯鉑酸鉀沉淀懸濁液中，攪拌均勻；反應結(jié)束后，過濾濃縮，得到氯亞鉑酸鉀晶體。該方法使用微波加熱，條件苛刻，限制了生產(chǎn)規(guī)模的擴大。文獻[9]中，在容器中加入金屬鉑，用王水將其于加熱條件下完全溶解，然后趕硝酸，得氯鉑酸溶液，加入氯化鉀得到氯鉑酸鉀后用草酸鉀還原得到氯亞鉑酸鉀。該方法由于使用的草酸鉀有較強的配位能力，會生成雙草酸合鉑酸鉀的副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品的純度。文獻[10]將以海綿鉑為原料制備的氯鉑酸溶液與氯化鉀溶液反應制備氯鉑酸鉀，再以鹽酸肼為還原劑還原氯鉑酸鉀制備醫(yī)藥中間體氯亞鉑酸鉀。該方法中，副產(chǎn)物無機鹽氯化鉀難以有效分離，影響產(chǎn)品的純度，同時鹽酸肼還原性強，在反應過程中容易直接將氯鉑酸鉀還原成單質(zhì)鉑，影響產(chǎn)率。文獻[11]采用常用的鉑廢料馬格努斯鹽為原料，將起始原料在鹽酸中回流制備氯亞鉑酸鉀。該方法應用范圍小，主要針對特定物料的處理。其他一些文獻[12]報道的合成方法也主要以鉑為原料制備氯鉑酸或氯鉑酸鉀，再用還原劑（主要包括水合肼、二氧化硫、亞硝酸鈉、草酸和草酸鹽等）將四價鉑還原成二價的氯亞鉑酸鉀。

目前，氯亞鉑酸鉀合成普遍存在的問題是原料成本高。市場銷售的海綿鉑原料純度（質(zhì)量分數(shù)，下同）通常為99.9%，99.95%或99.99%，價格較高。對于一些產(chǎn)品的合成，鉑的純度不小于98%即可，高純原料造成了不必要的成本提高。另外，鉑離子的穩(wěn)定價態(tài)為0，+2 和+4 價，報道的氯亞鉑酸鉀合成方法都是將+4 價的鉑離子還原成+2 價的產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中，由于加料時容易操作不當造成局部濃度過大，使+4 價的鉑直接還原成0 價，影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。+2 價鉑在pH＞2 時就開始水解出氫氧化鉑固體，文獻方法使用的還原劑均是堿性還原劑，使溶液在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)副產(chǎn)物氫氧化鉑。

為解決上述問題，采用一種新的方法合成氯亞鉑酸鉀：先將含鉑廢料用王水溶解，然后加入氯化鉀得到第一次沉淀的氯鉑酸鉀；+4 鉑的氯鉑酸鉀被亞硝酸鉀還原成+2 價，同時亞硝酸根取代氯離子與鉑配位，得到穩(wěn)定的四亞硝基合鉑酸鉀溶液；利用亞硝酸根在酸性條件下易生成揮發(fā)性亞硝酸的特點，通過加入鹽酸來除去亞硝酸根，氯離子與鉑重新配位，得到氯亞鉑酸鉀與氯化鉀混合溶液；通過陽離子交換將鉀離子交換成氫離子，再加入適量氯化鉀，得到氯亞鉑酸鉀與鹽酸的混合溶液，濃縮溶液使鹽酸揮發(fā)除去，得到氯亞鉑酸鉀固體，制備流程見圖1。

圖1 氯亞鉑酸鉀的制備

與文獻方法相比，本方法采用含鉑廢料為原料，降低了原料成本；在制備氯鉑酸鉀的過程中就有效除去了原料中的賤金屬雜質(zhì)，采用還原性較溫和的亞硝酸鉀降低了氯鉑酸鉀的還原速率，避免了加料時局部濃度過大使鉑直接由+4 價還原成0 價的可能。亞硝酸鉀的配位能力比氯離子強，在還原過程中和+2 價的鉑反應生成更穩(wěn)定的四亞硝基合鉑酸鉀，進一步阻止了0 價鉑的產(chǎn)生。另外，由于亞硝酸鉀溶液呈堿性，反應完成后溶液的pH 會升高，殘留的堿金屬雜質(zhì)會進一步水解出來，進而提高產(chǎn)品純度。亞硝酸根不穩(wěn)定，通過鹽酸調(diào)節(jié)至強酸性后，亞硝酸根以亞硝酸的方式揮發(fā)除去，同時氯離子與鉑重新配位生成氯亞鉑酸鉀和氯化鉀混合溶液。為除去多余的氯化鉀，經(jīng)過陽離子交換樹脂除去鉀離子后再加入適量氯化鉀，溶液變成氯亞鉑酸鉀和鹽酸的混合物。經(jīng)濃縮揮發(fā)除去鹽酸后，得到氯亞鉑酸鉀固體。

1 實驗部分

1.1 主要原料

粗鉑（w＝90%～95%），仙居縣普鑫貴金屬商行；氯化鉀，分析純，濟南鑫順化工有限公司；亞硝酸鉀，分析純，蘇州東佰化工有限公司；鹽酸，分析純，上?？：阑び邢薰?；732 型陽離子交換樹脂，上海谷研實業(yè)有限公司。

1.2 氯鉑酸鉀（1）的制備

取含鉑廢料，用王水溶解后，趕硝酸，過濾除去不溶物后加入氯化鉀，將得到的固體過濾，烘干后得到黃色氯鉑酸鉀固體。

1.3 四亞硝基合鉑酸鉀（2）的制備

將制備的氯鉑酸鉀用水攪拌成漿狀，將亞硝酸鉀用熱水溶解并加入氯鉑酸鉀中，過濾掉少量不溶物，得到四亞硝基合鉑酸鉀溶液。

1.4 氯亞鉑酸（3）的制備

向四亞硝基合鉑酸鉀溶液中加入鹽酸，保持pH不超過1，加熱反應至沒有紅色氣體冒出，使過濾得到的濾液經(jīng)過陽離子交換樹脂，即得氯亞鉑酸和鹽酸混合溶液。

1.5 氯亞鉑酸鉀（4）的制備

將氯亞鉑酸和鹽酸混合溶液加入氯化鉀溶液中，濃縮干燥得到氯亞鉑酸鉀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑純度對產(chǎn)品的影響

鉑在提純過程中常采用的方法是：先用王水溶解鉑，過濾除去不溶的雜質(zhì)，再加入氯化鉀/銨得到不溶的氯鉑酸鉀/銨，通過沉淀除去可溶性雜質(zhì)；為得到純度不同的產(chǎn)品，沉淀次數(shù)通常為3～4 次。目前銷售的鉑單質(zhì)純度主要為99.95%和99.99%，價格較高，而氯亞鉑酸鉀是初級化合物，高純原料對市場開發(fā)不利，因此采用價格相對較低的鉑可降低生產(chǎn)成本。在鉑廢料的提純過程中，王水溶解鉑趕完硝酸后，用氯化鉀沉淀一次得到氯鉑酸鉀，鉑的純度在90%～95%之間。本研究將得到的粗氯鉑酸鉀直接作為原料制備氯亞鉑酸鉀，氯鉑酸鉀還原后得到的鉑按GB/T 1419—2015《海綿鉑》分析的結(jié)果如表1 所示。從表1 可知，純度為90%～95%的粗鉑所得氯鉑酸鉀還原后的鉑純度在98%～99.95%之間，適合作為制備不同要求的鉑化合物的原料。粗鉑純度大于95%時，氯鉑酸鉀還原產(chǎn)品鉑的純度達到99.95%。

表1 鉑的純度對產(chǎn)品的影響

2.2 亞硝酸鉀用量對產(chǎn)品的影響

氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應的方程式為：

為確定不同量的亞硝酸鉀對結(jié)果的影響，取同一批95%的鉑制備的氯鉑酸鉀，分別按m（氯鉑酸鉀）∶m（亞硝酸鉀）＝1∶1.05，1∶1.26，1∶1.47，1∶1.68，1 ∶1.89 （物質(zhì)的量比分別為1 ∶6.0，1 ∶7.2，1∶8.4，1∶9.6，1∶11.0）進行反應，結(jié)果見表2。從表2 可以看出：當氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀按理論值反應時，有部分氯鉑酸鉀未完全反應；當亞硝酸鉀的使用量大于理論量的1.2 倍時，氯鉑酸鉀完全溶解。

表2 亞硝酸鉀對產(chǎn)品的影響

2.3 pH 對產(chǎn)品的影響

采用95%的粗鉑制備的氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀按物質(zhì)的量比為1∶7.2 的比例反應，然后將四亞硝基合鉑酸鉀溶液分成5 份，加入鹽酸，調(diào)節(jié)并保持pH 不變，以是否冒紅棕色氣體來判斷反應是否進行及進行的程度，結(jié)果見表3。從表3 可看出，pH 越小，亞硝酸根越不穩(wěn)定，當pH＜2 時，反應能順利進行?？紤]到反應時間等問題，最終確定在生產(chǎn)時pH不超過1，同時適當加熱以進一步提高反應速率。

表3 pH 對結(jié)果的影響

鉑純度不小于95%，亞硝酸的用量不少于理論值的1.2 倍，pH 不超過1，在不高于90 ℃的條件下對10 kg 鉑原料進行3 批試生產(chǎn)，結(jié)果見表4。

表4 3 批試生產(chǎn)結(jié)果

3 結(jié)論

在單因素實驗確定的生產(chǎn)條件下進行試生產(chǎn)，該方法氯亞鉑酸鉀產(chǎn)率高于98.5%，產(chǎn)品質(zhì)量符合YST 657—2016 的要求。