阻燃型萬壽菊秸稈板制備優(yōu)化工藝研究*

陳 岑，楊國超，藍 悅，張求慧

(北京林業(yè)大學，北京 100083)

長期以來，我國作為一個典型的缺材少林的國家[1]，森林覆蓋率很低，為應對木材資源的短缺，我國大力開發(fā)利用廢紙、廢舊木材、木糠、秸稈等環(huán)保型再生材料用以解決刨花板、纖維板、造紙等原材料供應不足的問題，已經占木材消費量的58.4%[2]。秸稈的大量開發(fā)與利用，充分發(fā)揮了我國秸稈資源豐富的優(yōu)勢。因此，自20世紀70-80年代起，我國不僅以稻、麥秸稈為原料成功制備人造板，而且順利研發(fā)出以麻稈、棉稈、玉米稈等一系列農作物和經濟作物秸稈為原料的人造板[3]。

隨著秸稈刨花板生產工藝的日趨完善，對秸稈原料的開發(fā)也在拓寬，研究發(fā)現萬壽菊秸稈具有較高的木質素含量，是一種很好的木質資源，可用來替代原木制備人造板[4]。本研究以萬壽菊秸稈為試驗材料，探討了該材料在刨花板生產上的應用前景。

萬壽菊(TageteserectaL.)，又名臭芙蓉，菊科萬壽菊屬，一年生草本植物，我國各地均有分布[5]。國內外已有研究表明，當萬壽菊植株種植在田間可有效地防止農作物發(fā)生線蟲危害[6-9]，提高農作物的產量[10-11]。萬壽菊秸稈揮發(fā)性化學品含量高，不適合加工食品，所以通常被堆放在田邊或就地燒掉[12]?？梢?，萬壽菊的花葉部分的研究與利用已經逐步深入，但占比全株較大部分的秸稈部位一直沒有得到很好的利用[13]。因此，如何合理、有效地開發(fā)利用萬壽菊秸稈的工藝亟待解決。針對此問題，學者們紛紛開始研究萬壽菊秸稈的性能。秦沖等[14]以萬壽菊秸稈為原料、磷酸為活化劑制備了吸附性能優(yōu)良的活性炭。梨妍妍等[15]發(fā)現萬壽菊秸稈熏蒸在緩解煙草連作障礙方面具有潛在作用?？梢姡匆妵鈱W者文獻對萬壽菊秸稈的特性進行了深入地探討并拓展至多個領域，以提升萬壽菊秸稈的綜合利用率，解決其產能過剩問題。

隨著刨花板產業(yè)的不斷發(fā)展，秸稈板在家具和建筑領域得到了廣泛的應用。但也伴隨著越來越多家庭火災的發(fā)生，因此對秸稈材料進行阻燃處理，有望推遲火災的發(fā)生，延長人們的逃生時間[16]，對秸稈板的阻燃性能進行研究具有重要意義。目前，在制造阻燃刨花板的過程中，添加阻燃劑會導致阻燃劑的損失和阻燃性能不佳。因此，未來的發(fā)展應著重于開發(fā)無毒、環(huán)保和防火的刨花板，以滿足人們的日常生活需求。

綜上，本研究采用萬壽菊秸稈為原料，大豆蛋白膠為膠黏劑制備秸稈板，通過正交試驗探索壓力、溫度、施膠量等因素對制備萬壽菊秸稈板性能的影響，探索萬壽菊秸稈板的優(yōu)化制備工藝。目的在于解決萬壽菊秸稈的利用率低的問題，增加經濟效益，緩解木質資源供需不平衡的矛盾，為后續(xù)研究奠定良好的基礎和理論支撐。

1 實 驗

1.1 材料與設備

試驗材料：萬壽菊秸稈，取自北京延慶縣四海鎮(zhèn)，含水率6%～10%；大豆蛋白粉(SPI)，禹王食品有限公司；氫氧化鈉固體粉末(分析純)，福晨(天津)化學試劑有限公司；TY-423聚磷酸銨固體粉末(分析純)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；一級去離子水，實驗室自制。

儀器設備：SCD900型萬能粉碎機，北京藍鼎科創(chuàng)裝備科技有限公司；240/E型迷你魔小型帶鋸機，上海艾田電子科技有限公司；BSA6233型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；WGL-125B型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；BY202*2/2型熱壓機，蘇州新協力設備制造公司；LX-4329型自動氧指數測定儀，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；NOVA NANOSEM 230(EDS X-MAX50)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國-FEI公司。

1.2 實驗設計

本研究采用正交試驗設計方法L16(45)，以熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力、施膠量為影響因素，以氧指數為阻燃性能檢測指標。在單因素試驗的基礎上，考慮到大豆蛋白膠固化溫度，因此對阻燃型萬壽菊秸稈板制備的因素水平選擇如表1所示。

表1 阻燃型萬壽菊秸稈板制備試驗因素水平表Table 1 Factor level table for preparation test of flame retardant marigold straw board

1.3 實驗方法

1.3.1 原材料處理

制備萬壽菊秸稈粉料：所有原料處理均于室溫條件下進行。首先將萬壽菊秸稈用電鋸切割成小段秸稈段，再經粉碎機粉碎2次，制成一定形態(tài)的碎料，最終得到的秸稈束平均寬度為2～5 mm，平均厚度約為2 mm，平均長度為10～20 mm。

制備膠黏劑：用大豆蛋白粉與去離子水質量比1∶10制備環(huán)保型大豆蛋白膠黏劑。

堿處理：對萬壽菊秸稈進行堿處理能溶解一部分半纖維素，使纖維素膨脹，破開細胞層之間的聯結，能夠提高秸稈的消化率。因此用溶液質量分數為2%，pH值約為13的NaOH溶液，處理萬壽菊秸稈30 min。處理后將萬壽菊秸稈束漂洗至pH呈中性，自然風干24 h。

阻燃處理：使用常溫常壓浸漬法將萬壽菊秸稈浸漬在配置好的聚磷酸銨溶液中(APP粉末與秸稈質量比為1∶10)60 min，將萬壽菊秸稈束漂洗后于103 ℃烘箱中干燥至含水率8%～10%備用。

1.3.2 板坯壓制

萬壽菊秸稈板目標密度為0.7 g/cm3，尺寸為300 mm×300 mm×10 mm。

將萬壽菊秸稈與大豆蛋白膠黏劑按照比例置入容器內，進行手動拌膠，使其混合均勻，拌膠后的物料置入面積為300 mm×300 mm的容器內進行手工鋪裝，鋪裝完成后進行預壓與熱壓，熱壓時采用厚度為10 mm的厚度規(guī)對板坯進行限厚。

在25 ℃、65%濕度條件下恒溫恒濕靜置24 h后，使用迷你魔小型帶鋸機裁切試件。

1.3.3 性能檢測

根據GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》，對萬壽菊秸稈板的氧指數進行檢測，分析其阻燃性能。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果與分析

正交試驗參數及結果如表2所示，各影響因素的的極差分析如表3所示。

表2 正交試驗參數及結果Table 2 The program and results of table orthogonal

表3 各影響因素的極差分析結果Table 3 Analysis of influencing factors

由表2可以看出，只有試樣號3的氧指數達到B1級難燃建筑材料的標準。

由表3的極差分析可知，當制備工藝參數為熱壓溫度130 ℃，熱壓時間12 min，熱壓壓力3 MPa，施膠量12%時，阻燃型萬壽菊秸稈板的性能最為優(yōu)化，即試驗的優(yōu)組合為A1B1C3D3。根據極差大小可知，對影響氧指數的四個因素的主次關系為：熱壓溫度>施膠量>熱壓壓力>熱壓時間。

由于得到的試驗優(yōu)組合A1B1C3D3，在正交試驗方案中沒有出現，因此需要通過驗證試驗對其氧指數進行檢測與驗證。

2.2 驗證試驗

驗證試驗的工藝條件及結果見表4。

表4 驗證試驗結果Table 4 Results of verification test

根據極差計算結果分析，設定驗證性試驗的試驗條件為：熱壓溫度130 ℃，熱壓時間12 min，熱壓壓力3 MPa，施膠量12%，對此條件下對照樣與阻燃型萬壽菊秸稈板進行氧指數測試。

結果表明，按照GB/T4897-2015《刨花板》與GB/T17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》標準，對試驗秸稈板進行物理力學性能檢測，可知優(yōu)化工藝下阻燃型萬壽菊秸稈板的物理力學性能均達到干燥狀態(tài)下使用家具型刨花板(P2)。該標準中檢測指標為：靜曲強度≥12.0 MPa，彈性模量≥1 900 MPa，內結合強度≥0.45 MPa。按照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》標準，對試驗秸稈板進行氧指數測定，優(yōu)化工藝下阻燃型萬壽菊秸稈板氧指數達到34.2%，達到B1級難燃材料的氧指數要求，LOI≥32%。

2.3 各因素對秸稈板氧指數影響的分析

2.3.1 熱壓溫度對氧指數的影響

由圖1可知，熱壓溫度在130～175 ℃范圍內變化時，試件的氧指數整體呈現下降趨勢。秸稈板的氧指數從29.73%下降到24.00%。熱壓溫度為130 ℃時，試件的氧指數最大。出現下降趨勢的原因也許是：秸稈板通過浸漬處理的聚磷酸銨溶液在熱壓時，在高溫下蒸發(fā)，使秸稈板阻燃性能降低。

圖1 熱壓溫度對氧指數的影響圖Fig.1 The effects of Hot-pressing temperature on LOI

2.3.2 熱壓時間對氧指數的影響

由圖2可知，熱壓時間在12～18 min范圍內變化時，試件的氧指數呈現下降趨勢，氧指數從26.6%下降到25.45%，下降了4.3%，影響較小。

圖2 熱壓時間對氧指數的影響圖Fig.2 The effects of Hot-pressing time on LOI

2.3.3 熱壓壓力對氧指數的影響

由圖3可知，熱壓壓力在2～3.5 MPa范圍內變化時，試件的氧指數呈現先上升后下降的趨勢。熱壓壓力為3 MPa時，試件的氧指數最大。隨著熱壓壓力上升，阻燃劑與膠黏劑結合更加緊密，分布的均勻性提高，氧指數也相應提升。當加壓壓力過大，膠黏劑固化過于充分，使阻燃劑不能充分和膠黏劑產生良好的相容性，導致氧指數下降。

圖3 熱壓壓力對氧指數的影響圖Fig.3 The effects of Hot-pressing pressure on LOI

2.3.4 施膠量對氧指數的影響

由圖4可知，當施膠量為8%～12%時，試件的氧指數呈現先緩后急的波動上升趨勢，板材的氧指數從24.9%增加到27.13%。在14%的施膠量條件下，試件的氧指數微弱下降。氧指數出現上升趨勢的原因是：隨著施膠量的增大，板材的膠層厚度增大，膠合力也隨之提升，此時板材結構更加致密，使其內部的空隙減小，因此阻燃劑在秸稈中的分布更加均勻，從而提高了秸稈板的氧指數。

圖4 施膠量對氧指數的影響Fig.4 The effects of Sizing amount on LOI

2.4 顯微分析

為了研究阻燃劑對秸稈板性能指標的影響，對阻燃型萬壽菊秸稈板與對照樣(未經任何處理的空白試樣，下同)厚度方向切面微觀結構進行觀察分析，如圖5所示。觀察圖5a可發(fā)現，阻燃處理前萬壽菊秸稈結構松散，有較多縫隙。而圖5b在經過阻燃處理后，表面呈現為層狀堆疊，切面的結構致密，且具有更為完整的形狀。除此之外，可以清晰地觀察到：在纖維的表面，阻燃劑形成了直徑約為1～2 μm顆粒形狀的晶體。

圖5 萬壽菊秸稈板顯微觀察Fig.5 The SEM of Marigold straw board

本次樣品拍攝采用了背散射，背散射的電子圖像是由掃描電子顯微鏡的電子槍產生的。采用背散射的原因主要有兩點：(1)背散射對元素敏感，對于擴散情況可能會有幫助。(2)樣品導電性不好，二次電子拍攝效果不如背散射，且需要做能譜，加速電壓太低對能譜又不利。

2.5 萬壽菊秸稈板表面能譜分析

能譜儀(EDS)，用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，分析結果如圖6和圖7所示。結果表明，經過阻燃處理的秸稈板表面，磷元素明顯增加，表明阻燃劑中的主要成分為磷元素。當聚磷酸銨作為木材阻燃劑時，由于分子中既有氮元素又有磷元素，阻燃過程中發(fā)揮了協同效應。在一定溫度下聚磷酸銨中高聚物分解生成炭化物，磷的氧化物或磷酸，覆蓋在木材表面，熱分解時生成的氨氣和水蒸氣起到隔絕和稀釋空氣中氧氣的作用，因此阻燃效果優(yōu)于單一的磷系阻燃劑或氮系阻燃劑。

圖6 對照樣表面EDS分析Fig.6 The EDS of straw board surface without flame retardant treatment

圖7 阻燃型萬壽菊秸稈板表面EDS分析Fig.7 The EDS of straw board surface with flame retardant treatment

3 結 論

以萬壽菊秸稈為原材料，大豆蛋白膠為膠黏劑，經熱壓工藝，制備的具有環(huán)保性能的阻燃型萬壽菊秸稈板，得出以下結論：

(1)對于氧指數而言，影響阻燃效果的4個因素的主次關系為：熱壓溫度>施膠量>熱壓壓力>熱壓時間。

(2)對秸稈人造板的制備工藝參數進行組合優(yōu)化試驗，結果表明，當制備工藝參數為熱壓溫度130 ℃，熱壓時間12 min，熱壓壓力3 MPa，施膠量12%時，阻燃型萬壽菊秸稈板的性能最為優(yōu)化。該工藝條件下，萬壽菊秸稈板氧指數可達到相對最大值34.2%，達到GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》B1級難燃建筑材料的氧指數要求。其物理力學性能全部達到GB/T4897-2015《刨花板》與GB/T17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中干燥狀態(tài)下使用家具型刨花板(P2)要求。

(3)通過SEM電鏡觀察得出：阻燃劑形成直徑為1～2 μm顆粒形狀的晶體吸附在纖維表面。由EDS能譜分析可知：阻燃劑中磷、氮元素，在阻燃過程中發(fā)揮了協同效應，以此提升了阻燃效果。