強(qiáng)吸收與寬頻化織物復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展

缐海忠,張昭環(huán),朱炳輝,劉 杰,王業(yè)寶,劉玉月

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

近年來,隨著5G技術(shù)的廣泛應(yīng)用和電子設(shè)備的快速迭代,電磁輻射和電磁污染等問題引起了人們的廣泛關(guān)注。電磁輻射不僅影響人類的生存環(huán)境,而且不同頻段的電磁波也會對一些精密儀器、設(shè)備芯片等產(chǎn)生不同程度的干擾,嚴(yán)重影響電子器件的正常工作和使用壽命[1-3]。因此,開發(fā)高性能電磁波吸收材料解決電磁污染問題已顯得愈發(fā)重要。

傳統(tǒng)的吸波材料多是針對特定波段的電磁波吸收而設(shè)計和制造,普遍存在阻抗匹配差、吸收頻帶窄、穩(wěn)定性差等缺點,已無法滿足信息時代對于吸波材料“強(qiáng)吸收、寬頻化、低厚度、輕量化”的新要求。紡織材料具有柔韌性好、密度小、易于加工等優(yōu)點,以其為基材與吸波劑相結(jié)合制成的織物復(fù)合吸波材料與傳統(tǒng)吸波材料相比,具有柔韌性好、質(zhì)量輕、可直接覆蓋于各種外形復(fù)雜的設(shè)備表面、易于加工成型、原料豐富等優(yōu)點。同時,紡織材料還可改變電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部后的傳播路線,使入射電磁波在吸波材料內(nèi)部通過一系列的散射、反射過程得到較大的損耗。因此,具備柔性和輕量化的強(qiáng)吸收、寬頻化的高性能織物復(fù)合吸波材料成為了當(dāng)前研究的熱點[4-6]。

作者總結(jié)和討論了吸波材料的吸波機(jī)理及相關(guān)的理論公式,簡要介紹了吸波材料的分類,重點介紹了幾種強(qiáng)吸收、寬頻化織物復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展,并對其未來研究發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 吸波材料的吸波機(jī)理

當(dāng)入射的電磁波到達(dá)吸波材料表面時,電磁波會產(chǎn)生兩種傳播方式:一部分入射波由于空氣與材料表面阻抗不匹配會被反射;另一部分入射波會被吸收進(jìn)材料內(nèi)部,通過材料自身的一系列損耗機(jī)制,將其轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量耗散掉,部分進(jìn)入材料內(nèi)部但未被衰減的電磁波則透過吸波材料進(jìn)入自由空間。

吸波材料的作用是通過材料本身的多種損耗作用機(jī)制將電磁波衰減吸收掉。高性能的吸波材料必須具備良好的阻抗匹配和衰減損耗兩個特性,使輻射到材料表面的電磁波更多的進(jìn)入材料內(nèi)部,然后在材料內(nèi)部被盡可能多的衰減、損耗[7-8]。

(1)阻抗匹配特性

阻抗匹配特性表示入射到材料表面的電磁波最大程度地進(jìn)入材料內(nèi)部的能力[9],在材料表面反射出來的電磁波越少[10],代表材料的阻抗匹配性能越好[11],因此,吸波材料具備電磁波高強(qiáng)吸收能力的關(guān)鍵是具有良好的阻抗匹配特性。根據(jù)電磁理論,電磁波的反射系數(shù)(Γ)、材料的阻抗(Z)與自由空間阻抗(Z0)的關(guān)系可由式(1)、式(2)、式(3)表示[12]。

(1)

(2)

(3)

式中:Z0為377 Ω;μi為材料的磁導(dǎo)率;εi為材料的介電常;μ0表示自由空間的磁導(dǎo)率;ε0表示自由空間的介電常數(shù)。

在理想條件下,進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波需盡可能被全部損耗掉,即在材料表面不發(fā)生反射,此時Γ為0。

(2)衰減特性

衰減特性又稱為電磁損耗特性[13],是指當(dāng)電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部后,因損耗而被迅速吸收的特性,可用于衡量材料吸波性能的強(qiáng)弱[14]。衰減特性與材料的復(fù)介電常數(shù)(εr)和復(fù)磁導(dǎo)率(μr)密切相關(guān)[20],可由式(4)、式(5)表示。

εr=ε′-jε″

(4)

μr=μ′-jμ″

(5)

式中:ε′為復(fù)介電常數(shù)實部,ε″為復(fù)介電常數(shù)虛部,μ′為復(fù)磁導(dǎo)率的實部,μ″為復(fù)磁導(dǎo)率的虛部,μ′和ε′分別表示入射電磁波磁場能量和電場能量的存儲容量,μ″和ε″分別表示材料對磁能量和電荷能量的損耗能力[15]。

對于吸波材料而言,其吸波性能與電磁參數(shù)密切相關(guān),要提高材料衰減電磁波的能力,則必須要提高材料對應(yīng)的εr和μr,但εr和μr過大,容易導(dǎo)致電磁波的反射,進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波變少,使材料的阻抗匹配特性變差,因此,應(yīng)對材料進(jìn)行多元復(fù)合,以便調(diào)節(jié)各項電磁參數(shù),在保持一定阻抗匹配的同時,提高材料衰減電磁波的能力,提升材料的電磁波吸收性能。

2 吸波材料的分類

吸波材料的分類方法比較多,目前尚未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。

依據(jù)材料對電磁波的不同損耗機(jī)理,吸波材料可分為磁損耗型、電損耗型[16]和復(fù)合型。常見的磁損耗型吸波材料一般有鐵氧體、金屬磁性微粉、多晶金屬纖維、鐵氮化合物等;電損耗型又可分為電阻損耗型(電導(dǎo)損耗)和介電損耗型,電阻損耗型吸波材料主要包括以氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNTs)、炭黑(CB)為代表的碳材料,以及部分金屬粉末和導(dǎo)電聚合物等;介質(zhì)損耗型吸波材料主要是一些陶瓷材料,如碳化硅(SiC)、氮化硅、鈦酸鋇(BaTiO3)等;復(fù)合型吸波材料是指為了拓寬吸波劑的吸收帶寬,通過共混、摻雜、嵌入、共聚等手段將介電損耗型和磁損耗型多種吸波劑結(jié)合在一起,使復(fù)合材料兼具多種吸波衰減機(jī)制,多種界面易產(chǎn)生界面極化,增強(qiáng)多種損耗機(jī)制的協(xié)同作用。

根據(jù)材料的成型方法及承載能力,吸波材料可分為結(jié)構(gòu)型與涂覆型[27]。結(jié)構(gòu)型吸波材料是指將吸收劑分散于具備層狀結(jié)構(gòu)的材料中,形成構(gòu)成具有承載和吸波雙重作用的功能復(fù)合材料;涂覆型是將吸波劑通過黏合劑涂覆在材料表面,形成高密度的吸波層來達(dá)到吸收電磁波的作用。

根據(jù)材料的作用原理,吸波材料可分為吸收型和干涉型[18]。吸收型吸波材料是利用材料內(nèi)部的損耗機(jī)制將產(chǎn)生的電磁能轉(zhuǎn)化為熱量、機(jī)械能、電場能等形式的能量被消耗掉;干涉型吸波材料是指利用材料吸波層的反射波與底部反射波振幅一致、相位相反的特性完成對電磁波的抵消。

按照研發(fā)階段,吸波材料可分為常規(guī)型和新型兩類。鐵氧體、SiC、羥基鐵粉(CIP)、BaTiO3、導(dǎo)電纖維、金屬鐵微粉、多層石墨屬于常規(guī)吸波材料[19];新型吸波材料主要有GO、過渡金屬硫化物、手性復(fù)合材料、納米復(fù)合材料、導(dǎo)電高聚物、等離子體吸波材料、超材料、席夫堿鐵等。

3 紡織復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展

隨著航空航天、軍事、通信等領(lǐng)域?qū)ξú牧弦蟮奶岣?具有多元復(fù)合吸波劑和多層結(jié)構(gòu)的織物復(fù)合吸波材料成為了研究的重點。影響織物復(fù)合吸波材料吸波性能的因素包括材料的厚度、介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和吸波劑含量等,常用反射損耗和有效吸收帶寬來衡量吸波性能[20]。

3.1 涂覆型織物復(fù)合吸波材料

涂覆型織物復(fù)合吸波材料是以織物作為基底, 將具備吸波特性的吸波劑涂覆在織物表面, 然后經(jīng)過熱處理固化后形成致密的吸波涂層,從而使復(fù)合材料達(dá)到吸收電磁波的效果[21]。

A.G. D′ALOIA等[22]制備了一種以聚酯織物為基底,電導(dǎo)損耗型材料石墨烯納米片(GNPs)和介電損耗型材料聚偏氟乙烯(PVDF)為復(fù)合吸收涂層的吸波材料,采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測得材料在2～18 GHz波段時有效吸收帶寬為5 GHz,說明GNPs與PVDF之間的界面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的介電共振峰,改善了織物的阻抗匹配,提升了吸波性能。

陳敏[23]采用機(jī)械共混法將磁損耗型鋇鐵氧體(BaFe12O19)和電損耗型還原氧化石墨烯(RGO)按照一定比例進(jìn)行復(fù)合,制得不同配比的復(fù)合吸波劑,以水性聚氨酯(PU)為黏結(jié)劑,將吸波劑涂覆在錦綸織物表面,制成了柔性磁電雙損耗型織物復(fù)合吸波材料,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸波涂層厚度為1.2 mm、BaFe12O19和RGO 質(zhì)量之比為6:1 時,材料的最低反射損耗值(RLmin)達(dá)到-36.83 dB,有效吸收帶寬可達(dá) 4.04 GHz。

WANG Y等[24]采用原位聚合法合成的核殼結(jié)構(gòu)鎳鐵氧體/聚苯胺納米顆粒分散到環(huán)氧樹脂中,制成了具備復(fù)合損耗機(jī)制的吸波劑,然后將吸波劑涂覆到聚酰亞胺織物上,獲得了一種柔性復(fù)合吸波涂層織物,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層厚度為0.12 mm時,涂層織物具有較優(yōu)良的吸收強(qiáng)度和吸收頻帶,在頻率為16.1GHz時的RLmin為-19.2 dB,有效吸收帶寬達(dá)到5.1 GHz。

SUN J等[25]以制備的銅鈷鎳鐵氧體/RGO/聚苯胺三元復(fù)合材料為吸波劑,水性PU為黏結(jié)劑,涂覆在棉織物上制成了柔性復(fù)合吸波材料,結(jié)果表明,當(dāng)吸波劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、涂層織物厚度為2 mm時,材料的磁損耗最佳,介電損耗正切和磁損耗正切分別為0.95和0.082, RLmin為-47 dB,有效吸收帶寬為6.2 GHz,這說明磁損型鐵氧體、介電損型聚苯胺和電導(dǎo)損耗型RGO之間的協(xié)同作用使復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生界面極化,使電磁波在材料內(nèi)部發(fā)生多級反射,從而使吸收帶寬得到顯著提升。

涂覆型織物吸波材料具有制備方便、成本低、適用性強(qiáng)等優(yōu)點,是近幾年來吸波材料領(lǐng)域研究的熱點。相對于單一吸波劑,將兩種或兩種以上不同損耗型吸波劑結(jié)合在一起,再涂覆、固化在織物表面可顯著提升材料吸波性能,但目前吸波劑涂層厚度對材料反射損耗吸收峰帶寬的影響機(jī)制仍待進(jìn)一步研究。

3.2 浸漬型織物復(fù)合吸波材料

浸漬型織物復(fù)合吸波材料是將織物浸漬在吸波劑均勻分散的浸漬液中,通過振蕩攪拌等方式使浸漬液與織物充分結(jié)合,再經(jīng)過烘干處理,得到具備吸波性能的織物復(fù)合材料。

ZHAN R等[26]通過熱軋、浸漬等方法制成了柔性耐磨的以CNTs/四氧化三鐵(Fe3O4)為吸波劑的單層和多層復(fù)合吸波非織造布,結(jié)果表明,使用單一磁損型Fe3O4粉末制備的吸波材料性能較差,但當(dāng)添加電損型CNTs與其相互作用時,使得復(fù)合材料形成阻抗匹配,從而拓寬了吸收頻帶;以CNTs/Fe3O4為吸波劑的單層熱軋非織造布吸波性能最佳,在厚度為1 mm時,其RLmin為-18.59 dB,有效吸波帶寬達(dá)到3.54 GHz。

GU W Y等[27]將針刺聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)非織造布浸漬在Fe3O4/CNTs組成的PU樹脂中,制備出具有梯度結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合吸波非織造布,分析了CNTs與Fe3O4的質(zhì)量比與CNTs/Fe3O4/PU/PET梯度復(fù)合材料吸波性能之間的關(guān)系,結(jié)果表明,當(dāng)CNTs與Fe3O4質(zhì)量比為1:1時,制備的復(fù)合材料在12～18 GHz波段的有效吸收帶寬在2 GHz以上,RLmin達(dá)到-17.19 dB。

XIA L等[28]以碳纖維(CF)織物為增強(qiáng)體,通過漿料浸漬和熱壓燒結(jié)制備了輕質(zhì)、寬頻碳化硅納米線(SiCNW)-CF/鋰鋁硅酸鹽(LAS)復(fù)合材料,在7.2 GHz下測得復(fù)合材料的RLmin為-37.8dB,有效吸收帶寬為4.6 GHz (13.4～18 GHz)。

BI S等[29]采用原位合成法和浸漬法制備了柔性CIP/氧化還原石墨烯納米線(RGO-NW)復(fù)合織物,見圖1,由于在復(fù)合材料內(nèi)部形成了電損和磁損兩種網(wǎng)絡(luò),使得界面極化效應(yīng)較明顯,因此材料的電磁損耗性能明顯增強(qiáng),在波段2.91～5.10 GHz,RLmin達(dá)到-22.3 dB,有效吸波帶寬達(dá)到9.2 GHz,因制備的復(fù)合織物具備輕量化與柔性化的特征,可進(jìn)一步應(yīng)用于可穿戴電磁防護(hù)產(chǎn)品領(lǐng)域。

圖1 CIP/RGO-NW復(fù)合織物的制備流程Fig.1 Preparation process of CIP/RGO-NW composite fabric

浸漬型織物復(fù)合吸波材料采取不同損耗機(jī)制吸波劑與織物相結(jié)合拓寬吸收頻帶,在智能防護(hù)可穿戴領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景,但該材料存在長時間放置吸波劑易氧化脫落的問題,未來應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對浸漬液和烘干程序的優(yōu)化。

3.3 結(jié)構(gòu)型織物復(fù)合吸波材料

結(jié)構(gòu)型復(fù)合織物吸波材料是指在紡織纖維中加入有吸波性能的材料,或改變纖維的經(jīng)緯排布等方法來改變織物的結(jié)構(gòu)和層數(shù),使電磁波在入射到織物時被衰減吸收。

李博[30]采用濕法紡絲工藝,將碳納米管粉體(CNT)- SiC添加到聚丙烯腈(PAN)纖維中,紡出具有吸波性能的紗線,最后將紗線上機(jī)織造成多層復(fù)合織物,結(jié)果表明,當(dāng)CNT作為迎波面時,CNT-SiC吸波劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的疊層織物的吸波性能最好,有效吸波帶寬達(dá)到6.58 GHz,RLmin為-35.2 dB,說明多層結(jié)構(gòu)設(shè)計是一種有效拓寬吸收頻帶的方法。

魏賽男等[31]采用鎳鐵纖維/阻燃滌綸混紡紗、不銹鋼纖維/滌綸混紡紗及滌綸紗織造了三維立體機(jī)織物,并設(shè)計了角聯(lián)鎖接結(jié)三層實心織物與接結(jié)三層空心織物,吸波性能測試結(jié)果表明,具備柔性的三維立體復(fù)合吸波機(jī)織物在波段2～18 GHz顯示出不錯的吸波強(qiáng)度,RLmin達(dá)到-37.8 dB。

呂麗華等[32]以CF長絲和玄武巖纖維(BF)長絲為原料,在普通織機(jī)上織造出頂層為透波層、中間層為吸波層和底面為反射層的蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)型吸波機(jī)織織物,然后以三維蜂窩機(jī)織織物為增強(qiáng)體,雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為基體,CIP和CB作為吸波劑,設(shè)計并制備了集吸波和承載結(jié)構(gòu)功能一體化的蜂窩狀三維結(jié)構(gòu)型吸波復(fù)合機(jī)織物,研究表明,添加CIP/CB能促進(jìn)復(fù)合材料對電磁波的吸收,測得在15.48 GHz下的RLmin為-15.06 dB,有效吸收帶寬為3.66 GHz。

WANG X H等[33]采用靜電紡絲法制備了GO/PAN纖維,然后經(jīng)過后續(xù)的還原、浸漬、碳化等處理工序,最后用原位聚合法制成了蛛網(wǎng)狀的RGO/碳納米纖維復(fù)合織物。由于多種吸波機(jī)制之間的協(xié)同作用使復(fù)合織物的吸波性能得到提升,測得在6.72 GHz下的RLmin為-46.15 dB,有效吸收帶寬達(dá)8.63 GHz,這種基于RGO/碳納米纖維的復(fù)合織物也為多功能柔性吸波材料的研制提供了一種思路。

織物結(jié)構(gòu)層數(shù)和吸波纖維的種類對結(jié)構(gòu)型織物復(fù)合吸波材料的吸波性能有著重要影響,因此要進(jìn)一步提升織物吸收帶寬,應(yīng)該從優(yōu)化織物內(nèi)部結(jié)構(gòu)和改變纖維混紡比例和種類兩方面入手。三維機(jī)織物因設(shè)計性良好、機(jī)械性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)緊密等特性,已成為航空航天和軍事領(lǐng)域極其重要的高性能技術(shù)材料,將是未來結(jié)構(gòu)型織物復(fù)合吸波材料研究的重點。

3.4 頻率選擇表面(FSS)型織物復(fù)合吸波材料

FSS型織物復(fù)合吸波材料是指在織物的表面進(jìn)行印刷、電鍍等處理,形成周期性的單層或多層的平面或立體圖案, 從而對通過織物特定頻段的電磁波進(jìn)行選擇性的吸收[34]。在研發(fā)過程中,通過理論仿真的方法優(yōu)化織物的結(jié)構(gòu)參數(shù),模擬材料的電磁特性,可指導(dǎo)FSS型織物復(fù)合吸波材料的設(shè)計與制備。

WANG H等[35]將兩層碳基頻率選擇性表面(RFSS)圖案印在平紋編織石英纖維布上,通過拼接工藝將其與三維編織纖維物夾在一起,通過仿真和實驗測試發(fā)現(xiàn),織物厚度為5.5 mm,在波段7.5～35.4 GHz可實現(xiàn)-10 dB反射帶寬,同時具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度。

董潔[36]采用方形貼片F(xiàn)SS作為周期結(jié)構(gòu)的單元模型,選用3層含有周期結(jié)構(gòu)尺寸的石英纖維布,17 層不含有周期結(jié)構(gòu)的石英纖維布作為增強(qiáng)體,BaTiO3吸波劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的漿料作為基體,采用層壓成型的方法制備成復(fù)合吸波材料。由反射率測試得知,當(dāng)3 層周期結(jié)構(gòu)的纖維布位于復(fù)合材料表層時,復(fù)合材料的RLmin在9 GHz 處達(dá)-21.37 dB,反射率低于-8 dB 的吸波帶寬為 4.15 GHz。

ZHANG H T等[37]制備了由 FSS、羰基鐵涂層織物(CIFs)和鍍銅鎳導(dǎo)電織物(CWFs)組成的多層復(fù)合柔性吸波織物,研究了諧振點、密度和導(dǎo)電層對吸波性能的影響,研究表明,FSS的加入,顯著拓寬了復(fù)合織物的吸收強(qiáng)度和吸波帶寬,當(dāng)CIFs表面密度為 2 046.9 g/m2、FSS諧振點為14 GHz的三層復(fù)合織物的有效吸收頻帶最寬,為4.72 GHz,這種復(fù)合材料的吸收頻帶可調(diào)且具備厚度薄、柔性好等優(yōu)點,為輕質(zhì)的高效吸波材料的研發(fā)提供了參考。

FSS型織物復(fù)合吸波材料是一種新型吸波材料,由周期性排列的諧振元件構(gòu)成FSS,可以有效拓寬材料的吸波帶寬,在具備頻率選擇特性的同時,又具有織物輕質(zhì)、柔性、便攜等特性,因此在電磁功能紡織品領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。未來FSS織物復(fù)合吸波材料的研究應(yīng)重點探索表面諧振點與復(fù)合織物電磁吸波性能之間的特征關(guān)系,探尋FSS型織物吸波材料的最優(yōu)成型工藝。

4 結(jié)語

織物復(fù)合吸波材料將吸波技術(shù)與紡織技術(shù)相結(jié)合,從一定程度上實現(xiàn)了吸波材料的柔性化和輕量化,且在吸收強(qiáng)度和寬頻化方面也取得了突破性的進(jìn)展,在防護(hù)服、柔性可穿戴設(shè)備、柔性電子產(chǎn)品、雷達(dá)隱身、航空航天等領(lǐng)域顯示出極大的應(yīng)用潛力。

目前,對于織物復(fù)合吸波材料的研究,側(cè)重點主要在吸波劑的研究上,關(guān)于織物結(jié)構(gòu)對電磁波吸收性能影響的研究較少,且多組分復(fù)合材料存在界面相容性差、分散不勻等問題,因此未來的研究方向應(yīng)以電磁波吸收理論為基礎(chǔ),重點探究多元吸波劑之間的作用機(jī)制,優(yōu)化電磁參數(shù),在進(jìn)一步提高吸收強(qiáng)度和有效吸收帶寬的同時,加強(qiáng)探究織物結(jié)構(gòu)對吸波性能的影響。未來織物復(fù)合吸波材料的發(fā)展方向可圍繞三個方面進(jìn)行:進(jìn)一步研究不同織物組織結(jié)構(gòu)和織造參數(shù)對織物吸波性能的影響,提升織物吸波性能;柔性紡織復(fù)合吸波材料的多功能化和智能化,如將吸波織物與傳感器結(jié)合,制備具有吸波性能的人體智能可穿戴材料,通過后整理使得復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕等特性;優(yōu)化制備工藝,加強(qiáng)新型吸波材料的開發(fā)和研究,以滿足實際應(yīng)用需求。