紡絲液濃度對(duì)PA 56納米纖維膜結(jié)構(gòu)與過(guò)濾性能的影響

張 旭,王 蒙,王恒宇,張 林,劉慶備,趙 潤(rùn),牛海濤,周 華

(1.江蘇新視界先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司,江蘇 蘇州 215228;2.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,山東 青島 266071 )

近年來(lái),空氣中直徑小于等于2.5 μm的顆粒物(PM2.5)對(duì)空氣的污染引起了人們的廣泛關(guān)注?？諝庵械腜M2.5易攜帶有害物質(zhì),一旦被人體吸入,會(huì)影響人們的身體健康,還會(huì)導(dǎo)致氣候惡化、破壞生態(tài)環(huán)境,因而開(kāi)發(fā)高效清除空氣中PM2.5的過(guò)濾材料已成為研究的熱點(diǎn)。

靜電紡絲技術(shù)是聚合物熔體或溶液在高壓靜電場(chǎng)作用下形成纖維的過(guò)程,是一種制備納米級(jí)纖維的新型技術(shù),具有易操作、成本低、可紡聚合物種類(lèi)多等優(yōu)點(diǎn),是目前制備聚合物納米纖維膜較為常用的方法,納米纖維膜廣泛應(yīng)用于組織工程、傷口敷料、過(guò)濾材料等領(lǐng)域[1-3]。靜電紡絲制備的納米纖維膜的纖維與纖維之間堆積可形成小孔徑,同時(shí)還保持較高的孔隙率及孔道連通,能夠有效提高過(guò)濾材料的綜合過(guò)濾性能,在空氣過(guò)濾領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[4]。

目前,常用于制備空氣過(guò)濾用納米纖維膜的原料有聚酰胺6、聚丙烯腈、聚氨酯、聚氧化乙烯等,這些原料的生產(chǎn)均依賴(lài)于石油,屬于不可再生資源,且污染環(huán)境。生物基聚酰胺56(PA 56)由戊二胺和己二酸聚合制備而成,這兩種單體均可利用可再生資源制備,故生物基PA 56具有綠色可再生的優(yōu)點(diǎn),此外還具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐化學(xué)性與阻燃性[5-6]。PA 56納米纖維膜力學(xué)性能好且比表面積大,可廣泛應(yīng)用于空氣過(guò)濾、水處理等方面[7 ]。

作者以生物基PA 56為原料,以甲酸/乙酸為溶劑,配制不同濃度的PA 56紡絲溶液,通過(guò)靜電紡絲制備空氣過(guò)濾用生物基PA 56納米纖維膜,研究PA 56紡絲溶液濃度對(duì)納米纖維膜結(jié)構(gòu)及過(guò)濾性能的影響,期望通過(guò)改變紡絲液濃度來(lái)調(diào)節(jié)納米纖維膜的過(guò)濾效率及過(guò)濾阻力,從而開(kāi)發(fā)符合不同過(guò)濾要求的生物基PA 56過(guò)濾材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

生物基PA 56切片:相對(duì)黏度為(2.71±0.03),上海凱賽生物技術(shù)股份有限公司產(chǎn);甲酸(純度98%)、乙酸(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);聚丙烯(PP)無(wú)紡布:克重30 g/m2,浙江華晨非織造布有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

E05-001全能型靜電紡絲機(jī):佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司制;EM-30掃描電鏡:韓國(guó)COXEM公司制;BSD-PB泡壓法膜孔徑分析儀:貝士德儀器科技(北京)有限公司制;DR251XL顆粒物過(guò)濾效率測(cè)試儀:溫州市大榮紡織儀器有限公司制;RCT BASIC磁力攪拌器:艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司制。

1.3 生物基PA 56納米纖維膜的制備

將甲酸、乙酸按質(zhì)量比1:1混合配制溶劑,再分別將2.0,2.2,2.4,2.6 g PA 56切片溶于10 g甲酸/乙酸混合溶劑中,使用磁力攪拌器攪拌8 h,得到PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、22%、24%、26%的紡絲液;將紡絲液注入10 mL注射器中,在靜電紡絲機(jī)中進(jìn)行靜電紡絲,以PP無(wú)紡布為接收基材,注射器推進(jìn)速度為0.01 mL/h,紡絲距離為15 cm,紡絲溫度為30 ℃,紡絲電壓為22 kV,紡絲時(shí)間為40 min,制得PA 56納米纖維膜。其中,PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、22%、24%、26%的紡絲液制備的PA 56納米纖維膜試樣分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。

1.4 分析與測(cè)試

微觀形貌:將PA 56納米纖維膜制樣后進(jìn)行噴金處理,然后使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜的微觀形貌,并采用Image J軟件測(cè)量納米纖維膜的纖維直徑,隨機(jī)選取50根纖維,統(tǒng)計(jì)獲取纖維直徑分布情況。

孔徑:將PA 56納米纖維膜裁剪成30 mm×30 mm的大小,然后放入專(zhuān)用浸潤(rùn)液BSD16中進(jìn)行潤(rùn)濕,完全潤(rùn)濕后取出,使用泡壓法膜孔徑分析儀測(cè)試納米纖維膜的孔徑。

過(guò)濾性能:使用DR251XL顆粒物過(guò)濾效率測(cè)試儀測(cè)試PA 56納米纖維膜的過(guò)濾效率及過(guò)濾阻力。過(guò)濾效率是指在規(guī)定條件下,紡織品過(guò)濾前后細(xì)顆粒物濃度的差值與過(guò)濾前細(xì)顆粒物濃度的比值;過(guò)濾阻力是指在規(guī)定條件下,紡織品過(guò)濾前后的靜壓差[8]。在測(cè)試中過(guò)濾介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氯化鈉氣溶膠,氣流量(鹽顆粒物氣溶膠的流量)設(shè)為32 L/min,測(cè)試精度為2%,氣流通過(guò)的截面積(納米纖維膜有效測(cè)試面積)為100 cm2,測(cè)試用顆粒物粒徑為0.3 μm(PM0.3)。采用過(guò)濾品質(zhì)因子(Q)來(lái)衡量PA 56納米纖維膜的綜合過(guò)濾性能,按式(1)計(jì)算Q[9]。

(1)

式中:η為過(guò)濾效率,ΔP為過(guò)濾阻力。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液濃度對(duì)納米纖維膜微觀形貌的影響

從圖1可以看出:PA 56納米纖維膜(1#、2#、3#、4#試樣)均含有表面光滑、無(wú)串珠、連續(xù)且排列緊密的納米纖維,納米纖維直徑呈現(xiàn)明顯的梯度結(jié)構(gòu),說(shuō)明不同濃度的PA 56紡絲液均具有優(yōu)異的可紡性;此外,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,纖維的排列變得稀疏。

圖1 PA 56納米纖維膜試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of PA 56 nanofiber membrane samples

從PA 56納米纖維膜中選取50根纖維,利用Image J軟件測(cè)量纖維直徑及直徑分布,納米纖維的直徑分布情況以不同直徑纖維出現(xiàn)的頻數(shù)來(lái)表征,如圖2所示。

圖2 PA 56納米纖維膜試樣的纖維直徑分布Fig.2 Fiber diameter distribution of PA 56 nanofiber membrane samples

從圖2可以看出:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣的纖維直徑分布區(qū)域均較廣,分別集中在140～190 nm、120～220 nm、150～300 nm、200～350 nm;1#、2#、3#、4#試樣的纖維平均直徑分別為164.5,166.1,236.1,275.6 nm,顯然,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維的直徑隨之變大;這是由于在其他條件不變的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增大,紡絲液的黏度隨之增大,表面張力也同時(shí)增大,而帶電液滴的分裂能力則會(huì)隨著表面張力的增大而減小,從而導(dǎo)致納米纖維直徑逐漸增大。

2.2 紡絲液濃度對(duì)納米纖維膜孔徑的影響

由表1可知:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣的平均孔徑分別為0.920,1.151,1.537,2.276 μm,其中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲液制得的1#試樣的平均孔徑最小,其最大孔徑為0.984 μm、最小孔徑0.915 μm,PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲液制得的4#試樣的平均孔徑最大,其最大孔徑2.835 μm、最小孔徑2.231 μm;在其他紡絲條件相同的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的孔徑增大,這是由于隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的纖維排列越來(lái)越松散,從而導(dǎo)致膜的孔徑變大。

表1 PA 56納米纖維膜試樣的孔徑Tab.1 Pore size of PA 56 nanofiber membrane samples

2.3 紡絲液濃度對(duì)納米纖維膜過(guò)濾性能的影響

過(guò)濾材料的過(guò)濾性能由η來(lái)表征,η越高,顆粒物的過(guò)濾效果越好。在設(shè)定氣流量為32 L/min的條件下,PA 56納米纖維膜對(duì)PM0.3的過(guò)濾性能見(jiàn)表2。

表2 PA 56納米纖維膜試樣的過(guò)濾性能Tab.2 Filtration performance of PA 56 nanofiber membrane samples

由表2可知:1#、2#、3#、4#PA 56納米纖維膜試樣對(duì)PM0.3的η分別為95.69%、95.65%、95.32%、93.25%,均在90%以上,這是由于所制備試樣的纖維直徑呈現(xiàn)明顯的梯度結(jié)構(gòu),提高了試樣的過(guò)濾效果;紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的1#試樣的η最高(95.69%),ΔP為323.7 Pa,紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的4#試樣的η最低(93.25%),ΔP為107.6 Pa;在其他紡絲條件相同的情況下,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的η及ΔP均降低,表明膜的透氣性提高,這是由于膜的纖維直徑越小,比表面積越大,η越高[10],而紡絲液濃度影響纖維直徑,紡絲液濃度越大,纖維直徑越大,此外,紡絲液濃度越大,纖維排列越稀疏,從而增加了纖維膜的孔徑,導(dǎo)致氣流能更好地通過(guò)纖維膜,較小的顆粒物也更容易通過(guò)納米纖維膜,從而降低了膜的η及ΔP。因此,通過(guò)調(diào)整紡絲液的濃度可以調(diào)節(jié)PA 56納米纖維膜的η及ΔP。

由表2還可知,1#、2#、3#、4#試樣的Q分別為0.009 7,0.010 5,0.018 0,0.025 1 Pa-1,隨著PA 56紡絲液濃度的增加,納米纖維膜的Q增大,其中4#試樣的Q最大,綜合過(guò)濾性能最好。過(guò)濾材料的綜合過(guò)濾性能要求材料在具有較高的η的同時(shí)具有相對(duì)較低的ΔP,即良好的透氣性。Q是評(píng)價(jià)過(guò)濾材料綜合過(guò)濾性能的一個(gè)指標(biāo),同時(shí)考慮了η及ΔP,過(guò)濾材料的Q越高,綜合過(guò)濾性能越好[11]。因此,紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí),所制備的PA 56納米纖維膜的綜合過(guò)濾性能最好,其η為93.25%,ΔP為107.6 Pa,Q為0.025 1 Pa-1。由此可見(jiàn),采用靜電紡絲技術(shù)制備的生物基PA 56納米纖維膜具有優(yōu)異的過(guò)濾性能,適合用作空氣過(guò)濾材料,且可以通過(guò)改變PA 56紡絲液濃度來(lái)調(diào)節(jié)PA 56納米纖維膜的η及ΔP,從而開(kāi)發(fā)符合不同過(guò)濾要求的生物基PA 56過(guò)濾材料。

3 結(jié)論

a.通過(guò)靜電紡絲制備空氣過(guò)濾用生物基PA 56納米纖維膜,纖維膜表面光滑、無(wú)串珠、納米纖維連續(xù)且排列緊密,纖維直徑呈現(xiàn)明顯的梯度結(jié)構(gòu)。在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的纖維平均直徑隨紡絲液濃度的增加而增大,紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～26%,納米纖維膜的纖維平均直徑為164.5～275.6 nm。

b.在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的孔徑隨著紡絲液濃度的增加而增大。紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的納米纖維膜平均孔徑最小,為0.920 μm;紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的納米纖維膜的平均孔徑最大,為2.276 μm。

c.在其他紡絲條件相同的情況下,PA 56納米纖維膜的η及ΔP均隨PA 56紡絲液濃度的增加而降低,Q則隨PA 56紡絲液濃度的增加而增大。紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),PA 56納米纖維膜對(duì)PM0.3的η及ΔP均最高,分別為95.69%、323.7 Pa;紡絲液中PA 56質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%時(shí),PA 56納米纖維膜的綜合過(guò)濾性能最好,η為93.25%,ΔP為107.6 Pa,Q為0.025 1 Pa-1。