生物基聚酰胺510 POY紡絲成形工藝研究

鄧 佶,嚴(yán)玉蓉,馬楚浩,文 睿

(1.廣東蒙泰高新纖維股份有限公司,廣東 揭陽 515500; 2.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實驗室揭陽分中心,廣東 揭陽 515500; 3.華南理工大學(xué),廣東 廣州 510640)

隨著全球?qū)μ紲p排、碳中和的關(guān)注,基于非石油基的聚合物成為全球關(guān)注的熱點[1-2]。非石油基聚酰胺纖維具有綠色、環(huán)保的優(yōu)勢,市場發(fā)展前景廣闊,目前全球生物基聚酰胺的發(fā)展已進入大規(guī)模應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化階段。我國非石油基聚酰胺行業(yè)經(jīng)過初期單體技術(shù)突破的緩慢發(fā)展期,目前進入到加速發(fā)展的階段,且批量化成果明顯[3];非石油基聚酰胺纖維全產(chǎn)業(yè)鏈的研究和產(chǎn)業(yè)化瓶頸的突破也已吸引諸多企業(yè)和資本投資的布局規(guī)劃,且相關(guān)政策扶持力度逐年加大。

非石油基聚酰胺單體可以通過蓖麻油裂解和葡萄糖生物發(fā)酵兩種工藝路線獲得[4],如生物基己二酸、戊二胺、丁二酸以葡萄糖為來源獲得,ω-十一氨基酸、癸二酸、癸二胺可由植物基蓖麻油原材料獲得。因此,基于該類單體的聚合物如聚酰胺56(PA 56)、聚酰胺510(PA 510)、聚酰胺612(PA 612)等已成為新型環(huán)保聚酰胺纖維的原材料[5-7]。生物基PA 510以全生物來源單體為特征,其原材料具有明顯的低碳特點,因此在碳中和的發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)下,開發(fā)PA 510纖維部分代替石油基原料的聚酰胺纖維具有重要的意義。由于PA 510具有長鏈結(jié)構(gòu),相對于聚酰胺6(PA 6)纖維,PA 510纖維具有更低的吸水率、更高的尺寸穩(wěn)定性及耐腐蝕性,在高檔運動裝和正裝方面更具有優(yōu)勢[6]。

對于PA 510纖維的制備,原料的干燥條件、紡絲成形工藝及冷卻工藝控制是獲得具有良好加工性能的PA 510預(yù)取向絲(POY)的關(guān)鍵。胡志宇等[8]合成PA 510,并在紡絲速度4 000 m/min下制備成纖性良好的PA 510 POY,經(jīng)拉伸制備的全拉伸絲(FDY)斷裂強度可達6.00 cN/dtex。倫瑞欣[9]系統(tǒng)研究了生物基PA 510的熱學(xué)性能,為纖維制備的工藝參數(shù)設(shè)定提供依據(jù),在紡絲溫度265～285 ℃、紡絲速度800 m/min、不同拉伸倍數(shù)下制備的PA 510纖維斷裂強度為4.3～6.9 cN/dtex。但是,目前有關(guān)PA 510 POY的紡絲成形工藝及其產(chǎn)業(yè)化的研究鮮有報道。

作者以相對黏度為2.5的生物基PA 510作為原料,在兩位八頭復(fù)合紡絲-卷繞機上通過高速紡絲制備PA 510 POY,分析了PA 510的熱性能,研究了PA 510切片的干燥條件、紡絲溫度、冷卻條件、集束位置及卷繞速度等工藝參數(shù)對PA 510 POY紡絲成形穩(wěn)定性的影響,為兩步法PA 510纖維的產(chǎn)業(yè)化提供纖維成形工藝技術(shù)參考。

1 實驗

1.1 原料及助劑

生物基PA 510切片:熔點為217 ℃,相對黏度為2.5,江門市德眾泰工程塑膠科技有限公司產(chǎn);紡絲油劑:竹本HQ-7012,竹本油脂(蘇州)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

VC353真空轉(zhuǎn)鼓干燥設(shè)備:深圳中晟創(chuàng)新科技有限公司制;兩位八頭復(fù)合紡絲-卷繞機:東莞新綸纖維科技有限公司制;DSC 3500差示掃描量熱儀:德國耐馳公司制;AGX-S強力機:日本島津公司制;SF-1壓差法水分儀:常州紡纖機電科技有限公司制;YG800D條干均勻度儀: 常州新紡檢測儀器設(shè)備有限公司制。

1.3 PA 510 POY纖維紡絲成形工藝

首先,采用VC353真空轉(zhuǎn)鼓干燥設(shè)備對PA 510切片進行干燥,控制真空干燥溫度75～90 ℃、干燥時間8～14 h,干燥后利用氮氣(N2)破真空,將PA 510切片送入紡絲料倉,整個過程采用N2保護;然后,采用兩位八頭復(fù)合紡絲-卷繞機進行高速紡絲,紡絲溫度為240～260 ℃,冷卻風(fēng)溫度20 ℃、相對濕度75%～90%、速度0.40～0.50 m/s,紡絲速度為4 200～4 500 m/min,集束點距噴絲板距離為850～1 050 mm,制備的PA 510 POY規(guī)格為88 dtex/24 f。

1.4 分析與測試

含水率:根據(jù)GB/T 38138—2019《纖維級聚己內(nèi)酰胺(PA 6)切片試驗方法》,采用SF-1壓差法水分儀測試PA 510切片的含水率,測試溫度為190 ℃。

熱性能:采用差示掃描量熱(DSC)儀測試PA 510切片的熱性能。稱取8～10 mg干燥后的PA 510切片,在50 mL/min的高純N2氣氛下從室溫以10℃/min的升溫速率升溫至250 ℃,保溫停留10 min;然后以10 ℃/min的降溫速率降至室溫,保溫停留10 min;再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃。

力學(xué)性能:根據(jù)GB/T 14344—2022《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,采用AGX-S強力機對PA 510 POY進行測試,拉伸速度100 m/min,夾持距離100 mm,測試環(huán)境溫度25 ℃、相對濕度65%。

條干不勻率:根據(jù)GB/T 14346—2015《化學(xué)纖維 長絲條干不勻率試驗方法 電容法》,采用YG800D條干均勻度儀對PA 510 POY進行測試,測試速度400 m/min、時間1 min,測試環(huán)境溫度25 ℃、相對濕度65%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA 510的熱性能

在N2氛圍下,PA 510的分解曲線上只有一個明顯的失重臺階,且熱失重率為2%時的溫度為403.1 ℃[6]。由圖1和表1可知,PA 510的起始熔融溫度(Tm-onset)為209.0 ℃,熔融峰值溫度(Tm-peak)為217.3 ℃,起始結(jié)晶溫度(Tc-onset)為178.5 ℃,峰頂溫度(Tc-peak)為172.5 ℃,結(jié)晶焓(?Hc)、熔融焓(?Hm)接近,表明PA 510在升溫熔融過程中不存在明顯的二次結(jié)晶過程。由此可見,PA 510的紡絲溫度應(yīng)高于218 ℃,且低于其分解溫度,因而本實驗選擇紡絲溫度為240～260 ℃。

表1 PA 510的熱性能參數(shù)Tab.1 Thermal parameters of PA 510

圖1 PA 510的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PA 5101—升溫曲線;2—降溫曲線

2.2 切片干燥條件

PA 510由以蓖麻油為原料制備的癸二酸和生物基戊二胺聚合而成,合成的PA 510切片中不存在單體殘留,無需水洗和萃取,因此PA 510切片出廠時未經(jīng)過干燥。PA 510切片的含水率對紡絲有重要的影響。因此,PA 510切片紡絲前需經(jīng)過干燥去除其中水分,避免在高溫和含水的環(huán)境中因大分子鏈中酰胺鍵的降解而導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量的大幅下降,從而影響其紡絲成形及纖維品質(zhì)。PA 510切片與水分的結(jié)合形式和常規(guī)聚酯、聚酰胺類似,可分為切片表面的非結(jié)合水和切片內(nèi)的結(jié)合水,切片表面的非結(jié)合水容易去除,但其內(nèi)部的結(jié)合水去除較困難[10]。為實現(xiàn)穩(wěn)定紡絲,PA 510切片的含水率需控制在300 μg/g以下。利用真空轉(zhuǎn)鼓加熱干燥,并保持真空度小于等于-0.098 MPa,對PA 510切片進行干燥,不同干燥溫度及干燥時間下切片含水率及切片外觀顏色見表2。

表2 干燥條件對PA 510切片含水率和色澤的影響Tab.2 Effect of drying conditions on moisture content and color of PA 510 chip

由表2可知:相同干燥時間下,隨著干燥溫度從80 ℃升高到90 ℃,PA 510切片含水率降低,但是同時伴隨切片表面有變黃的趨勢;相同干燥溫度下,隨干燥時間的延長,PA 510切片含水率降低。顯然,一定干燥時間下,干燥溫度越高越好,但干燥溫度過高,會造成PA 510中酰胺鍵斷裂和分解,與氧氣接觸后進一步氧化形成帶色的過氧化物,從而引起切片泛黃并產(chǎn)生凝膠粒子,影響其可紡性和纖維的物理性能。因此,綜合考慮,宜采用相對較低的干燥溫度(80 ℃)、通過延長干燥時間(10 h)對PA 510切片進行干燥,在此條件下干燥后PA 510切片的含水率為265 μg/g,切片顏色正常,達到了紡絲工藝要求。

2.3 紡絲溫度對PA 510可紡性的影響

紡絲溫度直接影響PA 510熔體的流變性能和均勻性。紡絲溫度過低,PA 510熔體的流變性能和均勻性差,在紡絲過程中易出現(xiàn)毛絲、斷頭現(xiàn)象;紡絲溫度過高,PA 510發(fā)生熱降解的趨勢增加,其可紡性變差,甚至無法正常紡絲。由表3可知:當(dāng)紡絲箱體溫度達到或超過256 ℃時,紡絲過程中出現(xiàn)飄絲,甚至出現(xiàn)粘板現(xiàn)象,這是因為隨著溫度的升高,PA 510大分子鏈熱分解加劇,紡絲狀況惡化,紡絲成形不良;當(dāng)紡絲箱體溫度低于248 ℃時,紡絲過程中絲條發(fā)硬,并有硬頭絲,這是因為溫度過低,PA 510熔體黏度太高,流動性差,無法正常紡絲;當(dāng)紡絲箱體溫度為252 ℃左右時,紡絲正常。因此,對于相對黏度為2.5的PA 510,紡絲溫度宜控制在252～254 ℃,紡絲過程順利,可紡性好。

表3 紡絲溫度對PA 510可紡性的影響Tab.3 Effect of spinning temperature on spinnability of PA 510

2.4 側(cè)吹風(fēng)冷卻條件對PA 510 POY紡絲穩(wěn)定性的影響

當(dāng)PA 510熔體被擠出噴絲孔時,高溫熔體接觸到空氣中的氧氣會導(dǎo)致大分子鏈發(fā)生熱降解并發(fā)黃,并造成PA 510相對分子質(zhì)量下降,因此需快速使熔體細(xì)流通過冷卻吹風(fēng)強制冷卻,將絲條中的熱量散發(fā),才能獲得具有良好拉伸性能的POY。但是,冷卻過快,纖維易產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu),甚至發(fā)脆,影響纖維性能[11];若熔融細(xì)流冷卻不足,絲條冷卻效果差,則導(dǎo)致單絲彎曲,經(jīng)集束后卷繞的絲條發(fā)散形成圈絲,影響卷繞成形和加彈時的退繞。另外,當(dāng)高溫聚合物熔體從噴絲孔噴出后,會向紡絲生產(chǎn)現(xiàn)場散發(fā)大量的熱量,使得紡絲現(xiàn)場特別是紡絲絲窗內(nèi)溫濕度發(fā)生變化,也會影響到卷繞成形穩(wěn)定性和POY的條干均勻性。從表4可知:由于PA 510玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,當(dāng)側(cè)吹風(fēng)溫度較高為25 ℃時,纖維冷卻效果欠佳,導(dǎo)致纖維單絲集束性差,卷繞成形較差;當(dāng)側(cè)吹風(fēng)相對濕度大于85%時,可以減少絲條在紡絲時與空氣摩擦產(chǎn)生的靜電,減少絲條的跳動,增加絲與絲之間的抱合力,纖維卷繞成形良好;當(dāng)側(cè)吹風(fēng)速度過高達0.50 m/s時,冷卻風(fēng)所形成的湍流易引起絲條抖動或飄動,飄絲明顯增多,纖維條干不勻率較高,側(cè)吹風(fēng)速度過低為0.35 m/s時,冷卻速率減緩,易受絲室外氣流的干擾,熔體細(xì)流凝固點下移且不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致纖維條干不勻率高。綜合以上分析,合適的側(cè)吹風(fēng)冷卻條件為溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,此條件下紡絲穩(wěn)定,卷繞成形好,所得PA 510 POY條干不勻率較低,為1.08%。

表4 側(cè)吹風(fēng)冷卻條件對PA 510 POY紡絲穩(wěn)定性的影響Tab.4 Effect of cross air blow quenching conditions on spinning stability of PA 510 POY

2.5 集束位置對PA 510 POY紡絲穩(wěn)定性的影響

在高速紡絲過程中,隨著紡絲熔體細(xì)流冷卻、拉細(xì),空氣對絲條的摩擦阻力增大,致使紡絲張力增大,需采取提前集束上油的方法來減少紡絲張力,因此集束位置即集束點距噴絲板距離對紡絲穩(wěn)定性和纖維條干不勻率有重要影響[12-13]。當(dāng)集束點距噴絲板距離為850 mm以上時,集束點處纖維已凝固,纖維的流變阻力和慣性力基本不變,但集束點距噴絲板距離越遠(yuǎn),由于空氣摩擦阻力使得紡絲張力越大。從表5可知:集束點距噴絲板距離為850～950 mm時,紡絲正常;集束點距噴絲板距離過低為750 mm時,絲條的熱量導(dǎo)致油嘴微熱;集束點距噴絲板距離達1 000 mm以上時紡絲不穩(wěn)定,出現(xiàn)飄絲現(xiàn)象;從PA 510 POY的條干不勻率來看,隨著集束點距噴絲板距離從750 mm增加到1 050 mm,纖維的條干不勻率先降低后升高,在集束點距噴絲板距離900 mm時條干不勻率有最小值,為1.01%。因此,綜合考慮紡絲穩(wěn)定性和POY的條干不勻率,集束點距噴絲板距離900 mm較為合適。

表5 集束位置對PA 510 POY紡絲穩(wěn)定性的影響Tab.5 Effect of collection position on spinning stability of PA 510 POY

2.6 卷繞速度對PA 510 POY紡絲穩(wěn)定性的影響

在紡絲過程中,卷繞速度對PA 510 POY的超分子結(jié)構(gòu)影響極大,隨著紡絲速度的提高,POY剩余可拉伸比降低,僅當(dāng)POY取向度高、微晶結(jié)構(gòu)均勻,才能有利于改善POY的后加工性能[14]。由表6可知:當(dāng)卷繞速度低于4 100 m/min時,紡絲順利,但因卷繞絲筒的“炸管現(xiàn)象”而無法正常生產(chǎn);當(dāng)卷繞速度達到4 400 m/min以上時,卷繞成形良好,但紡絲過程中出現(xiàn)飄絲現(xiàn)象;當(dāng)卷繞速度為4 200～4 300 m/min時,紡絲及卷繞成形都很正常。另外,卷繞張力對PA 510 POY的卷繞成形和退繞性能也有很大影響。卷繞張力過大,卷繞絲餅硬度大,甚至產(chǎn)生凸邊、螺旋邊、蛛網(wǎng)絲和表面凹凸,影響后加工時絲筒的退繞;卷繞張力過小,卷繞時絲束抖動大,絲餅蓬松,易出現(xiàn)蛛網(wǎng)絲。調(diào)節(jié)導(dǎo)絲盤速度和卷繞速度可以控制卷繞張力,實驗表明,當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)絲盤速度、第二導(dǎo)絲盤速度和卷繞速度分別為4 330,4 335,4 300 m/min時,卷繞成形良好且絲筒退繞正常。因此,結(jié)合紡絲狀況和卷繞成形及退繞情況,制備PA 510 POY時較佳的卷繞速度為4 300 m/min。

表6 卷繞速度對PA 510 POY紡絲及卷繞成形的影響Tab.6 Effect of winding speed on spinning and winding formation of PA 510 POY

2.7 PA 510 POY的物理性能

對于相對黏度2.5的PA 510 切片,控制紡絲溫度252～254 ℃,側(cè)吹風(fēng)溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,集束點距噴絲板距離900 mm,卷繞速度4 300 m/min,紡絲穩(wěn)定,卷繞成形好;上述工藝條件下紡絲制得的88 dtex/24 f PA 510 POY的物理性能見表7,其各項性能指標(biāo)與常規(guī)PA 6 POY的性能相當(dāng)。

表7 88 dtex/24 f PA 510 POY的物理性能Tab.7 Physical properties of 88 dtex/24 f PA 510 POY

3 結(jié)論

a.PA 510的Tm-peak為217.3 ℃,熱失重率為2%時的溫度為403.1℃。因此,PA 510的紡絲溫度應(yīng)高于218 ℃,且低于其分解溫度,可初步選擇其紡絲溫度為240～260 ℃。

b.紡絲過程中需控制PA 510切片的含水率低于300 μg/g。在干燥溫度80 ℃、干燥時間10 h的條件下對PA 510切片進行干燥,干燥后PA 510切片的含水率為265 μg/g。

c.對于相對黏度2.5的PA 510切片,控制紡絲溫度252～254 ℃,側(cè)吹風(fēng)溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,集束點距噴絲板距離900 mm,卷繞速度4 300 m/min,紡絲穩(wěn)定,卷繞成形好,制得的88 dtex/24 f PA 510 POY與常規(guī)PA 6 POY的性能相當(dāng),斷裂強度為4.21 cN/dtex、斷裂伸長率為64.45%、條干不勻率為1.01%。