物理回收下再生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的物理表征及揮發(fā)性有機(jī)化合物監(jiān)測(cè)

曾 嚴(yán)，金莉莉，朱 蕾，吳永寧，羅世鵬，商貴芹，王志偉，劉桂華,，胡長(zhǎng)鷹,,

（1.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.常州工業(yè)及消費(fèi)品檢驗(yàn)有限公司，江蘇 常州 213017；3.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，北京 100022；4.南京海關(guān)危險(xiǎn)貨物與包裝檢測(cè)中心，江蘇 常州 213000；5.暨南大學(xué)包裝工程學(xué)院，廣東 珠海 519070）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）是公認(rèn)的優(yōu)良材料[1-3]，廣泛應(yīng)用于軟飲料、礦泉水、果汁、啤酒等食品包裝。PET消費(fèi)量的不斷增長(zhǎng)，如不合理處置將會(huì)對(duì)資源浪費(fèi)、人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[4]。由于PET具有相對(duì)于其他塑料更低的吸收消費(fèi)后污染物的能力，被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)回收并同級(jí)使用的食品包裝塑料，并且已在歐美推廣使用[5-7]。食品用PET瓶的理想回收方式是“瓶到瓶”之間的回收利用[6]。

PET瓶的回收利用方法可主要分為物理回收法和化學(xué)回收法[8-9]。物理回收法是將PET經(jīng)脫標(biāo)、分選、破碎、清洗、熔融擠出等工藝過(guò)程后，通過(guò)固相增黏（solid state polycondensation，SSP）再加工成新制品[10-11]。在回收PET（rPET）物理表征方面，較多集中在熔融擠出工藝上的熱降解研究[12-15]，而缺乏對(duì)各個(gè)階段下rPET的基礎(chǔ)表征。表征可以幫助跟蹤并判斷各工藝過(guò)程對(duì)回收后材料性能以及對(duì)小分子污染物的產(chǎn)生和消除效果的影響。而回收過(guò)程中小分子污染物的存在，嚴(yán)重影響PET的同級(jí)回收利用[6]?；厥詹牧现械男》肿游廴疚镏饕菗]發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs），其主要是聚合物在再生過(guò)程中熱氧化和熱降解的結(jié)果[16]。rPET中經(jīng)常存在的VOCs如乙醛[17-18]、苯乙烯[19]等物質(zhì)，不僅具有令人不適的特殊氣味，還常常伴隨著刺激性、毒性、致癌性和致畸性不良作用。此外，檸檬烯在消費(fèi)后PET瓶中普遍存在，是回收后清潔程度的重要指標(biāo)[20-22]。了解物理回收工藝過(guò)程中的rPET材料和rPET瓶中VOCs的種類和含量變化，對(duì)評(píng)判rPET瓶作為食品接觸材料的安全性起著重要作用。

早在十幾年前，歐盟[23]和美國(guó)[24]便建立了rPET的工藝安全性評(píng)估，允許受批準(zhǔn)的rPET作為食品接觸材料。在最近幾年，日本、韓國(guó)等國(guó)家也紛紛出臺(tái)了相關(guān)政策將rPET納入到允許使用的食品接觸材料范圍內(nèi)。在“可持續(xù)發(fā)展”“碳達(dá)峰、碳中和”的大背景之下，中國(guó)作為一個(gè)PET生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，至今還未允許將rPET作為食品接觸用。本實(shí)驗(yàn)主要有以下兩個(gè)目的：其一，對(duì)來(lái)自目前國(guó)內(nèi)物理回收工藝下的rPET樣品以及制成不同回收料含量的rPET瓶進(jìn)行基礎(chǔ)物理表征，以了解rPET的熱性能、基團(tuán)結(jié)構(gòu)、形貌、顏色變化；其二，優(yōu)化頂空-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace gas chromatography-mass spectrometry，HS-GC-MS）條件，對(duì)VOCs進(jìn)行檢測(cè)，監(jiān)測(cè)VOCs種類和含量的變化。最后對(duì)物理回收工藝下的rPET瓶用于食品接觸進(jìn)行初步安全評(píng)估。以上研究旨在為中國(guó)建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

從國(guó)內(nèi)企業(yè)取同一批次下不同工藝過(guò)程的rPET材料，命名為S1系列。其中rPET材料的原料瓶來(lái)源于該企業(yè)自建回收體系下的飲料瓶；制得回收料含量不同的rPET成品瓶，命名為S2系列。原生PET（vPET）、rPET母粒原料的特性黏度分別為0.776、0.877 dL/g，密度分別為1.382、1.386 g/cm2。具體rPET材料信息見表1。

表1 材料的相關(guān)信息Table 1 Information about the materials investigated in this study

C7～C40正構(gòu)烷烴（純度≥98%）上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；異丙醇-D8（22739-76-0，純度≥99%）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氘代甲苯（2037-26-5，純品型）上海泰坦科技股份有限公司；N,N-二甲乙酰胺（127-19-5，純度≥99.8%）上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Ultra-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 蔡司光學(xué)儀器（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司；TGA/DSC 3＋型熱重及同步熱分析儀 梅特勒-托利多儀器（瑞士）有限公司；Nicolet iS50＋iN10型傅里葉變換紅外光譜儀 賽默飛世爾（上海）儀器有限公司；UltraScan PRO型分光測(cè)試儀美國(guó)HunterLab公司；7697A/8890/5977B型HS-GC-MS聯(lián)用儀、DB-WAX色譜柱（30 m×250 μm，0.5 μm）美國(guó)Agilent公司；EL 104型電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；MM400型冷凍混合球磨儀弗爾德（上海）儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 熱重（thermal gravity，TG）分析

將樣品放入液氮中進(jìn)行充分冷卻后，邊加液氮邊用球磨儀粉碎形成粉末，用電子天平稱取粉碎樣品約10 mg左右置于坩堝中。用熱重及同步熱分析儀對(duì)粉碎樣品進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)猓魉伲?0±5）mL/min）保護(hù)下，以10 ℃/min速率由25 ℃升溫至600 ℃，記錄TG和微分熱重（derivative thermogravimetry，DTG）數(shù)據(jù)。

1.3.2 差示掃描量熱分析

用電子天平稱取粉碎樣品約6～8 mg左右置于鋁制坩堝中，采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。溫度掃描程序：1）在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，樣品以20 ℃/min的速率從30 ℃加熱到300 ℃，以消除熱歷史；2）300 ℃保持5 min后，以20 ℃/min降溫速率降至30 ℃；3）30 ℃保持5 min后，再以20 ℃/min升溫速率升至300 ℃。用空的坩堝作為參考，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。S1系列樣品選取第1次升溫?cái)?shù)據(jù)以研究其在回收再生過(guò)程中所受到的熱影響，S2系列樣品選取第2次升溫?cái)?shù)據(jù)以研究其熔融焓、結(jié)晶度等差異性。結(jié)晶度按式（1）計(jì)算：

式中：ΔHm、ΔHc分別為測(cè)試樣品的熔融焓和結(jié)晶焓；為100%結(jié)晶的PET樣品的熔融焓（140 J/g）。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜

對(duì)S 2 系列樣品選取相同中間的部位剪裁成2 cm×2 cm大小，把樣品分別放在紅外光譜附件晶體表面，調(diào)整壓力板使樣品和晶體表面貼緊，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，掃描范圍為800～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

1.3.4 形貌特征

表面形貌：對(duì)S2系列樣品選取相同中間的部位剪裁成1 cm×1 cm型，樣品充分干燥后用導(dǎo)電雙面膠黏貼安裝在青銅載物臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。電壓為20 kV，放大倍數(shù)為1 000。

橫截面形貌：將S2系列樣品置于液氮中充分冷卻后，選取相同部位使其發(fā)生沖擊斷裂，樣品充分干燥后用導(dǎo)電雙面膠黏貼安裝在青銅載物臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察樣品橫截面的微觀結(jié)構(gòu)。電壓為15 kV，放大倍數(shù)為100 000。

1.3.5 顏色、色差測(cè)定

采用分光測(cè)色儀對(duì)S2系列樣品瓶進(jìn)行顏色測(cè)定，得到L*、a*、b*值。以S2-1 vPET瓶為對(duì)照樣品，計(jì)算相關(guān)樣品的總色差ΔE。計(jì)算如式（2）所示：

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分別表示不同回收含量的rPET瓶與vPET瓶L*、a*、b*值的差值。

1.3.6 VOCs檢測(cè)分析

1.3.6.1 樣品前處理

將樣品放入液氮中進(jìn)行充分冷卻后，邊加液氮邊用球磨儀粉碎形成粉末。將粉碎的樣品稱取1.00 g置于潔凈的頂空瓶中，加入混合內(nèi)標(biāo)后立即蓋上蓋子，后經(jīng)過(guò)HSGC-MS上機(jī)分析。

1.3.6.2 HS-GC-MS分析條件

HS條件：平衡溫度：120 ℃；平衡時(shí)間：45 min；定量環(huán)溫度：130 ℃；傳輸線溫度：140 ℃；進(jìn)樣量：1 mL。

GC條件：色譜柱：DB-WAX（30 m×250 μm，0.5 μm）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；分流比：3∶1；進(jìn)樣量：10 μL；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持3 min，再以15 ℃/min升至240 ℃，保持15 min，后運(yùn)行溫度為240 ℃，保持2 min。載氣為氦氣，載氣流速為1.0 mL/min。

MS條件：電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時(shí)間：0 min；掃描方式：全掃描模式；質(zhì)量掃描范圍：30～900 Da；掃描速率：1.7 spectra/s。

1.3.6.3 化合物的定性與定量分析

檢出的未知化合物使用NIST 20.L數(shù)據(jù)庫(kù)和實(shí)驗(yàn)室自建的內(nèi)部數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行檢索，結(jié)合保留指數(shù)定性，統(tǒng)計(jì)匹配度大于80%的VOCs。檢出的含硅化合物均被排除在外（如硅氧烷、硅烷等），因?yàn)樗鼈儤O有可能是來(lái)自色譜柱、隔膜、頂空瓶密封蓋，并不能算作為樣品中的檢出化合物[21]。

采用半定量方式對(duì)檢出物質(zhì)定量[25-26]。采用異丙醇-D8、氘代甲苯、N,N-二甲乙酰胺作為半定量?jī)?nèi)標(biāo)?；衔锖康挠?jì)算如式（3）所示：

式中：Cx為目標(biāo)化合物的含量/（mg/kg）；Ax和Ai分別為目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積；Ci為加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量濃度/（mg/L）；Vi為加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的體積/μL；M為加入樣品質(zhì)量/g；1 000為單位換算。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 TG分析

采用TG分析法研究氮?dú)夥諊聄PET的熱降解和熱穩(wěn)定性（圖1、2）。S1、S2系列樣品的TG和DTG曲線相互重疊，樣品分解溫度在350～500 ℃范圍內(nèi)，主要是由聚酯大分子鏈的斷裂，產(chǎn)生乙烯基酯和羧酸等初級(jí)產(chǎn)物[29-31]。顯著質(zhì)量損失（即5%的質(zhì)量損失）在400 ℃之后才逐漸呈現(xiàn)出大分子鏈的分解斷鏈，而當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃以后，TG和DTG曲線趨于平緩，最后形成碳化殘余。S1系列形成的碳化殘余物在14.2%～17.5%之間，而S2系列vPET/rPET瓶集中在13.6%左右。DTG表明所有樣品的最大分解速率均處于在440 ℃左右。物理回收過(guò)程中的rPET樣品和rPET成品瓶都表現(xiàn)出與vPET相似的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明物理回收并沒(méi)有明顯影響rPET的熱穩(wěn)定性。

圖1 S1系列rPET的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of S1 series of rPET

圖2 S2系列rPET瓶的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of S2 series of rPET bottles

2.2 熔融及結(jié)晶行為分析

PET通常是一種半結(jié)晶聚合物，具有低結(jié)晶速率的特征[32]。但無(wú)定形PET的透明性對(duì)其在飲料工業(yè)中的應(yīng)用非常有吸引力，而PET的結(jié)晶度越高，滲透性越低，越有利于保存易于氧化的食品和飲料[33]。從DSC曲線中可以了解到rPET的結(jié)晶和融化行為。

2.2.1 物理回收過(guò)程中rPET的熔融及結(jié)晶行為

絕大多數(shù)PET材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）都是處于67～140 ℃[34]，物理回收過(guò)程中的rPET的Tg在72.6 ℃左右（圖3），說(shuō)明物理回收過(guò)程中rPET呈現(xiàn)出較好的分子柔韌性。只有在熔融擠出后的rPET（S1～5）出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，結(jié)晶溫度（Tc）為121.6 ℃。說(shuō)明熔融擠出后沒(méi)有足夠的時(shí)間使rPET完全結(jié)晶，從而在升溫當(dāng)中使得分子鏈進(jìn)一步排入晶格。物理回收中的樣品的熔融溫度（Tm）大多集中在248.5～253.0 ℃左右，這與商業(yè)用PET的Tm（255～265 ℃）相近[34]，但SSP后的樣品出現(xiàn)了Tm（239.1 ℃）向低溫偏移的現(xiàn)象，且熔融焓相對(duì)于其他樣品有所增大，可能的原因是SSP過(guò)程發(fā)生了縮聚反應(yīng)，使得聚合物的聚合度增大，從而改變了聚合物的分子鏈，進(jìn)一步限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

圖3 S1系列樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of S1 series of samples

2.2.2 vPET/rPET瓶的熔融及結(jié)晶行為

如表2所示，不同回收料含量的rPET瓶和vPET瓶的Tg、Tm和結(jié)晶度之間并沒(méi)有顯著差異。其中Tg、Tm分別集中在77、247 ℃左右，而Tc位于134～137 ℃之間，結(jié)晶度位于22%～25%之間。表明回收料含量不同的rPET瓶具有與vPET瓶相似的結(jié)晶和熔融行為，且回收料含量對(duì)rPET瓶的結(jié)晶度影響并不顯著。

表2 S2系列vPET/rPET瓶的DSC結(jié)果Table 2 DSC properties of S2 series of vPET and rPET bottles

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

紅外吸收光譜有助于分析vPET和rPET瓶的基團(tuán)及結(jié)構(gòu)的變化（圖4）。位于2 963 cm-1和2 902 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于乙二醇（ethylene glycol，EG）結(jié)構(gòu)中CH2的拉伸振動(dòng)。如果主鏈中存在二甘醇（diethylene glycol，DEG）結(jié)構(gòu)，這些振動(dòng)帶將會(huì)轉(zhuǎn)移到2 918 cm-1和2 854 cm-1左右[13]。位于1 750～1 700 cm-1處的羰基（C＝O）吸收峰是受降解影響的主峰[35-36]，隨著回收料含量的增加，峰高有所降低，但趨勢(shì)并不明顯。其他兩個(gè)位于1 250 cm-1和1 100 cm-1附近的較大吸收峰分別對(duì)應(yīng)于酯基（(C＝O)—O）[37]和（C—O—C）[38]振動(dòng)。另外一個(gè)在700～750 cm-1區(qū)域的吸收峰顯示了聚合物主鏈中亞甲基部分的搖擺振動(dòng)，較大的吸收表明其晶體結(jié)構(gòu)更好[39]。70% rPET瓶樣品（S2-5）中主鏈的亞甲基吸收峰最弱。

圖4 S2系列vPET/rPET瓶的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of S2 series of vPET and rPET bottles

同時(shí)還存在一些微弱的峰如：1 440～1 330 cm-1處屬于苯環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)帶；1 020 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)中C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[37]；870 cm-1處是C—H的面外彎曲振動(dòng)[36]?？梢园l(fā)現(xiàn)，rPET瓶存在著與vPET瓶一樣的紅外特征吸收峰，不存在新的吸收峰出現(xiàn)和舊吸收峰消失。這表明PET在物理回收工藝下制成的rPET成品瓶并未產(chǎn)生基團(tuán)和結(jié)構(gòu)上的明顯變化，即化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。

2.4 形貌分析

2.4.1 表面形貌

對(duì)vPET瓶和rPET瓶的表面形貌進(jìn)行觀察（圖5）。不管是vPET瓶還是rPET瓶的表面都呈現(xiàn)出致密、穩(wěn)定的狀態(tài)。但隨著回收料添加量的增加，rPET瓶的表面粗糙程度有所差異，這主要體現(xiàn)在更容易被機(jī)械劃傷[13]。這種細(xì)微機(jī)械劃傷是否會(huì)影響rPET瓶?jī)?nèi)部物質(zhì)的遷移從而影響包裝食品的安全值得進(jìn)一步考慮。類似的形態(tài)缺陷也在其他回收塑料中（如聚烯烴[40]、聚苯乙烯[41]）有所體現(xiàn)。

圖5 S2系列vPET/rPET瓶的表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of S2 series of vPET and rPET bottles

2.4.2 橫截面形貌

如圖6所示，6 種樣品的斷裂面均表現(xiàn)平滑、完整的狀態(tài)，表明不同回收料含量的rPET瓶中vPET和rPET兩相成分都能夠很好地結(jié)合，其他vPET[42]、rPET[43-44]研究當(dāng)中也呈現(xiàn)出相似的截面形貌。并且，均未觀察到有任何雜質(zhì)或異物的存在，這也證明了物理回收對(duì)雜質(zhì)去除能力較為顯著。但在S2-6 100% rPET瓶中出現(xiàn)了較大面積的細(xì)微裂縫，在S2-4、S2-5中也有輕微存在（藍(lán)色曲線標(biāo)注），可能是由于受到?jīng)_擊應(yīng)力導(dǎo)致，這表明高比例回收料含量的rPET瓶承受沖擊應(yīng)力的能力較差，從而易導(dǎo)致應(yīng)力開裂。

圖6 S2系列vPET/rPET瓶的橫截面形貌圖Fig.6 Cross-sectional morphology of S2 series vPET and rPET bottles

2.5 顏色、色差分析

如表3所示，不同回收料含量的rPET瓶和vPET瓶的L*、a*、b*值存在顯著差異（P＜0.05）。隨著回收料含量的增加，L*、a*值存在減小的趨勢(shì)，b*值則存在增大的趨勢(shì)，表明回收量含量越高的rPET瓶中，其顏色更深（暗）、更綠和更黃。rPET瓶更綠的原因可能是在回收過(guò)程中摻雜了一些綠色或者藍(lán)色瓶片，使得由此類原料制成的rPET瓶的a*值更低[45]。rPET瓶更黃的原因與熱降解有關(guān)，當(dāng)在回收再生工藝中的溫度高于熔融溫度時(shí)，rPET中的酯鍵會(huì)發(fā)生熱裂解形成羧基端和乙烯基酯基端，而羧基端會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)rPET的氧化。因此，在經(jīng)歷過(guò)回收工藝的rPET相對(duì)于vPET存在著更多的羧基端，并且氧化程度更大，從而引起rPET瓶的黃變[46]。不同回收料含量的rPET瓶與vPET瓶的色差值（ΔE）在1.0～3.2之間，存在著顏色差異，且當(dāng)回收料含量達(dá)到了100%時(shí)的rPET瓶ΔE值最大，在一定程度上會(huì)影響其外觀。

表3 S2系列vPET/rPET瓶的顏色變化Table 3 Color parameters of S2 series of vPET and rPET bottles

2.6 揮發(fā)性物質(zhì)分析

2.6.1 前處理及頂空條件優(yōu)化

Franz[20,22]、Nerìn[47]等提出，在對(duì)rPET材料進(jìn)行VOCs篩查時(shí)不采用研磨、粉碎等前處理方法，因?yàn)榇祟惙绞綍?huì)造成交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)以及揮發(fā)性很強(qiáng)的物質(zhì)損失。但也有許多vPET、rPET的VOCs研究中依舊采用研磨、粉碎的方式。圖7a結(jié)果表明，隨著rPET樣品粒度的減小，總峰面積增大，但未造成VOCs的損失。表明在粉碎前用液氮浸泡和邊加液氮邊粉碎保證了低溫，是可以避免交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)和VOCs的損失。

圖7 不同前處理和頂空條件下的色譜峰總面積和VOCs數(shù)量Fig.7 Total peak areas and numbers of VOCs under different pretreatment and headspace conditions

樣品頂空進(jìn)樣時(shí)的平衡溫度取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)擴(kuò)散到GC的速率[48]。研究結(jié)果表明隨著頂空平衡溫度的升高，檢出物質(zhì)的總峰面積增大，檢出物質(zhì)個(gè)數(shù)也相應(yīng)增多（圖7b）。但溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，總峰面積達(dá)到峰值，且平衡溫度繼續(xù)升高時(shí)，相應(yīng)的檢出物質(zhì)個(gè)數(shù)并未增多，反而會(huì)影響氣液平衡效果。最后選擇120 ℃作為頂空條件的平衡溫度。

平衡時(shí)間與樣品量、平衡溫度及樣品的揮發(fā)性有著密切的聯(lián)系。當(dāng)平衡時(shí)間在60 min以下時(shí)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，VOCs的總峰面積逐漸增加（圖7c）。而當(dāng)平衡溫度達(dá)到60 min以上時(shí)，造成VOCs檢出數(shù)量下降，可能是由于平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使GC中的水蒸氣含量增加，導(dǎo)致目標(biāo)物數(shù)量下降[49]。綜合考慮后取45 min作為頂空條件的平衡時(shí)間。

2.6.2 VOCs的定性及來(lái)源分析

rPET材料中的VOCs主要是醛、醇、烯類物質(zhì)。其中，乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)（2-methyl-1,3-dioxacyclopentane，2-MD）、EG、檸檬烯是高頻檢出物質(zhì)。詳細(xì)物質(zhì)信息及含量見表4。

表4 S1和S2系列樣品中VOCs的相關(guān)信息和定量結(jié)果Table 4 Information and quantitative results of VOCs in S1 and S2 series of samples

當(dāng)PET處于高溫條件時(shí)（如在熔融擠出、吹塑、注塑等工藝），熱降解反應(yīng)會(huì)使得主鏈內(nèi)酯基團(tuán)的隨機(jī)斷鏈，從而形成羰基和乙烯基酯。之后通過(guò)乙烯基酯的酯交換反應(yīng)生成乙烯醇，最后通過(guò)互變異構(gòu)轉(zhuǎn)化為乙醛[50]。而乙醛的殘留及遷移是瓶裝水行業(yè)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，因?yàn)楫?dāng)它擴(kuò)散到相關(guān)食品中時(shí)，會(huì)改變食品（主要是水）的味道[51]。EG作為最簡(jiǎn)單的二元醇，不僅是PET的組成單體，也是降解產(chǎn)物之一[6]。2-MD是EG和乙醛的縮合產(chǎn)物，因此它的濃度取決于這兩種前體的濃度[19]。壬醛[52]、丙烯醛[53]、2-乙基己醇、環(huán)己酮等物質(zhì)可能是PET相關(guān)物質(zhì)的熱降解產(chǎn)物[20]。不僅一些典型的VOCs可以作為rPET熱降解產(chǎn)物的代表，一些非揮發(fā)性物質(zhì)如環(huán)狀、線性寡聚物同樣也扮演著重要的角色[54]。rPET材料中檸檬烯（1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)已烯）的存在方式主要以D-檸檬烯為主。檸檬烯是典型的食品殘留物之一，可作為區(qū)別rPET和vPET的標(biāo)志物[22]。rPET中的苯乙烯可能來(lái)自于某些聚合物的降解，在一些質(zhì)量低的rPET材料中可能存在著聚苯乙烯污染物，從而降解產(chǎn)生了苯乙烯[50]。乙酸乙酯、乙酸丙酯是應(yīng)用最為廣泛的兩種脂肪酸酯，因其擁有良好的性能，廣泛應(yīng)用于香料香精、涂料、油墨等[55]。丙二醇甲醚醋酸酯（1-methoxy-2-propyl acetate，MPA）具有多種官能團(tuán)，常作為油墨、油漆等的非公害溶劑。有些研究還發(fā)現(xiàn)，rPET材料中可能還存在著其他VOCs（如苯[7]、甲醛[53]、β-紅沒(méi)藥烯[21]等），或許是由于樣品來(lái)源的復(fù)雜性造成。

rPET中的殘留物質(zhì)是否存在潛在風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)行科學(xué)評(píng)估。表2也提供了rPET材料中主要VOCs的SML、Cramer分類、TTC。SML只適用于在食品模擬物的遷移限值，而對(duì)于打算用于食品接觸用的rPET瓶，歐洲食品安全局建議在進(jìn)行超清潔工藝SSP前的rPET材料中的殘留物質(zhì)污染水平控制在3 mg/kg范圍內(nèi)[56]。從現(xiàn)有評(píng)估結(jié)果看，大部分檢出物質(zhì)的毒性都并不強(qiáng)，且滿足上述歐洲食品安全局的建議，但MPA和2-MD作為僅有的兩種Cramer III類物質(zhì)，其安全性需要重點(diǎn)關(guān)注。

2.6.3 VOCs含量分析

物理回收過(guò)程中的VOCs（除PET自身存在的乙醛、2-MD、EG等），總體上會(huì)呈現(xiàn)出隨著工藝進(jìn)程含量逐漸減小直到完全去除的趨勢(shì)（圖8a）。破碎工藝作為物理回收過(guò)程的前端，呈現(xiàn)出絕大部分的VOCs，含量在0.13～4.02 mg/kg范圍內(nèi)。它們不只是PET材質(zhì)本身含有的VOCs，更多的是使用過(guò)程中的食品殘留物和其他污染物。苯乙烯、乙酸丙酯、MPA等物質(zhì)在經(jīng)過(guò)清洗工藝后便不復(fù)存在，表明了清洗工藝在一定程度上對(duì)VOCs的去除起重要作用。檸檬烯作為rPET中的代表物質(zhì)，由于其沸點(diǎn)高達(dá)176 ℃，前期的清洗工藝是完全達(dá)不到此溫度，所以在熔融擠出工藝中才能完全去除。SSP作為超清潔工藝，不僅能實(shí)現(xiàn)rPET主鏈的延長(zhǎng)，還能夠有效地去除乙醛和2-MD，但仍然有微量的EG殘留（（0.65±0.05）mg/kg）。此外，在前端工藝中從未出現(xiàn)的壬醛在SSP工藝中卻有微量檢出（（0.15±0.01）mg/kg），可能是由于高溫下的熱反應(yīng)生成。經(jīng)過(guò)物理回收后的rPET呈現(xiàn)出極少的VOCs殘留，表明了消費(fèi)后PET中的食品殘留和油墨等污染物能夠通過(guò)物理回收工藝基本去除。

圖8 S1、S2系列樣品中VOCs的含量變化Fig.8 Changes in the contents of VOCs in S1 and S2 series of samples

對(duì)于rPET瓶和vPET瓶中的VOCs，種類一致，但含量存在顯著差異（P＜0.05）（圖8b）。經(jīng)過(guò)SSP工藝后的rPET母粒通過(guò)注塑、吹塑等工藝形成制品，在此過(guò)程中存在的高溫環(huán)境容易導(dǎo)致熱降解，所以在rPET/vPET瓶中又會(huì)形成乙醛、2-MD等物質(zhì)。乙醛和EG的SML分別為6 mg/kg（EU No.10/2011）和30 mg/kg（EU No.10/2011、GB 9685—2016），壬醛、2-MD不在清單中。壬醛、乙醛和EG在vPET和 rPET瓶中含量都較低（＜1.00 mg/kg），而2-MD含量則呈現(xiàn)出稍高狀態(tài)（1.72～5.76 mg/kg），在10% rPET瓶樣品中達(dá)到峰值。rPET瓶中2-MD含量與回收料含量的多少并無(wú)關(guān)系，而取決于回收過(guò)程中存在的擴(kuò)散現(xiàn)象以及其他一些化學(xué)反應(yīng)[52,57]。值得慶幸的是在rPET瓶中并未出現(xiàn)MPA殘留，而作為PET材料自身便存在的2-MD是不可避免的。從rPET瓶中所檢出的VOCs種類和含量來(lái)看，經(jīng)歷過(guò)超清潔工藝（SSP）的物理回收法制成的rPET瓶能夠作為食品接觸用。

3 討論與結(jié)論

采用TG分析、差示掃描量熱、傅里葉變換紅外光譜、掃描電鏡等方法對(duì)物理回收下的rPET材料以及制成不同回收料含量的rPET瓶進(jìn)行熱穩(wěn)定性、熔融和結(jié)晶行為、形貌、顏色等物理表征。同時(shí)優(yōu)化了HS-GC-MS的前處理和頂空條件，對(duì)rPET中的VOCs進(jìn)行檢測(cè)。

不論是rPET過(guò)程樣品還是回收料含量不同的rPET瓶，物理回收工藝都沒(méi)有顯著影響其熱穩(wěn)定性。rPET瓶具有與vPET瓶相似的結(jié)晶和熔融行為，也并未產(chǎn)生基團(tuán)和結(jié)構(gòu)上的明顯變化。但rPET瓶的表面微觀形貌出現(xiàn)了細(xì)微的機(jī)械劃傷。同時(shí)，經(jīng)過(guò)物理回收后的rPET呈現(xiàn)出極少的VOCs殘留，表明了含有SSP等超清潔工藝的物理回收法能夠把消費(fèi)后PET中的食品殘留和油墨等化學(xué)品去除。在rPET瓶中檢出4 種VOCs（乙醛、EG、壬醛均低于1.00 mg/kg；2-MD為1.72～5.76 mg/kg），與vPET瓶中的VOCs種類一致，但含量有所差異。

雖然隨著回收料含量的增加，rPET瓶顏色變得更深（暗）、更綠和更黃，但在熱穩(wěn)定性、熔融及結(jié)晶行為、結(jié)構(gòu)、形貌等方面的表現(xiàn)，具備了再次用于食品接觸的物理?xiàng)l件。在VOCs去污效率的評(píng)估上，歐、美、日、韓等國(guó)家中，均都采用“挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)”作為回收工藝中VOCs污染物清除效率的手段，即對(duì)終端工藝中特定污染物含量的把控。對(duì)于現(xiàn)階段以至未來(lái)rPET作為食品接觸材料來(lái)看，需要選擇合適的替代污染物評(píng)估我國(guó)物理回收工藝過(guò)程中的去污效率。此外，嚴(yán)格的回收體系、監(jiān)管體系也是去污效率好壞的重要因素。