溫度和陰極濕度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的影響

馬菁,馬強(qiáng),王俊杰,郭鎮(zhèn)松,孫亞松

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 汽車學(xué)院,陜西 西安 710018; 2.長(zhǎng)安大學(xué) 能源與電氣工程學(xué)院,陜西 西安 710018)

為了實(shí)現(xiàn)交通領(lǐng)域碳中和目標(biāo),發(fā)展氫能源燃料電池汽車十分必要。近年來(lái),我國(guó)先后出臺(tái)了相關(guān)政策,有力促進(jìn)了以質(zhì)子交換膜燃料電池汽車的快速發(fā)展[1-2]。相比于純電動(dòng)汽車,質(zhì)子交換膜燃料電池汽車以氫為“燃料”,具有續(xù)航足、加氫快、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),近年來(lái)受到各國(guó)的青睞[3]。

PEMFC作為質(zhì)子交換膜燃料電池汽車的核心動(dòng)力部件,具有能量轉(zhuǎn)換效率高、排放零污染、耐久性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。工作溫度與進(jìn)氣濕度對(duì)PEMFC性能產(chǎn)生重要影響,不當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟群瓦M(jìn)氣濕度會(huì)造成“陽(yáng)極拖干”和“陰極水淹”等問(wèn)題[6]。

為解決上述問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)工作溫度和進(jìn)氣濕度開(kāi)展了相關(guān)研究。樊林浩等[7]通過(guò)構(gòu)建三維模型發(fā)現(xiàn):在陽(yáng)極低加濕的工況下,逆流進(jìn)氣比順流進(jìn)氣更有利于提升電池性能。Xing等[8]研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提升陰極側(cè)的工作溫度,會(huì)提高PEM的電導(dǎo)率、提升還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率,從而提升電池性能。陸佳斌等[9]采用實(shí)驗(yàn)與仿真相結(jié)合的手段,研究了陰極濕度對(duì)電池性能的影響,結(jié)果表明:增大電流密度、降低陰極濕度,可提升電池性能;此外電池反應(yīng)產(chǎn)生的水會(huì)優(yōu)先補(bǔ)充到PEM中,當(dāng)PEM的含水量達(dá)到工作閾值后,反應(yīng)生成的水會(huì)進(jìn)入擴(kuò)散層,使擴(kuò)散層內(nèi)液態(tài)水飽和度增加。蔣楊等[10]構(gòu)建了一維PEMFC模型,發(fā)現(xiàn)采用陽(yáng)極充分加濕或陰極低加濕的方式,可有效降低“陽(yáng)極拖干”和“陰極水淹”的風(fēng)險(xiǎn),改善電池內(nèi)部受熱情況。但是,在實(shí)際運(yùn)行中,PEMFC處于多參數(shù)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。目前研究大多集中于分析單一參數(shù)變化對(duì)PEMFC性能的影響[11-16],關(guān)于多參數(shù)變化對(duì)PEMFC性能的影響研究相對(duì)較少。

本文通過(guò)耦合分析工作溫度與陰極濕度2個(gè)參數(shù)對(duì)不同電位下電池輸出性能和水分布的影響,得到在不同電壓階段下,電池對(duì)溫濕度的敏感性影響,為電池的實(shí)際運(yùn)行策略提供參考。

1 物理模型和幾何參數(shù)

1.1 PEMFC物理模型

本文以逆流形式[17]的單直通道PEMFC為研究對(duì)象,探究工作溫度與陰極濕度對(duì)電池性能的影響。采用Nafion112質(zhì)子交換膜,催化劑為鉑金屬,催化層鉑碳質(zhì)量比為20%,擴(kuò)散層孔材料為碳。圖1為單體PEMFC的幾何模型,具體幾何參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 PEMFC幾何參數(shù)

圖1 PEMFC幾何模型

1.2 PEMFC數(shù)值模型

為防止出現(xiàn)“陽(yáng)極拖干”,陽(yáng)極進(jìn)氣濕度假定為100%[10]。在保證各項(xiàng)傳輸與反應(yīng)合理的前提下,對(duì)數(shù)值模型做出如下假設(shè):

1) 工作壓力為常壓,混合氣體遵守理想氣體狀態(tài)方程[18];

2) 在穩(wěn)態(tài)條件下運(yùn)行;

3) 由于電池內(nèi)部流速較低,為層流流動(dòng)[19];

4) 氣體擴(kuò)散層和催化劑層均為各向同性、均質(zhì)、不可壓縮的多孔材料[20];

5) PEM不允許氣體通過(guò)[21];

6) 不考慮流道內(nèi)液態(tài)水傳輸。

基于上述假設(shè),建立PEMFC的三維數(shù)學(xué)模型。

連續(xù)方程[20-21]

·(ερu)=Sm

(1)

式中:ρ為混合氣體密度,kg/m3;ε為多孔介質(zhì)孔隙率;u為速度場(chǎng),m/s;Sm為質(zhì)量源項(xiàng),kg/(m3·s)。

動(dòng)量守恒方程[8,11]

·(ερuu)=-εp+·(εμu)+Su

(2)

式中:μ為混合物的動(dòng)力黏度,kg/(m·s);Su為動(dòng)量源項(xiàng),kg·m/s。

能量守恒方程[21]

·(ερcpuT)=·(keffT)+SQ

(3)

式中:cp為氣體比熱容,J/(kg·K);T為溫度,K;keff為有效導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);SQ為能量源項(xiàng),W/m3。

組分守恒方程[9,14]

(4)

電荷守恒方程[8]

(5)

(6)

電化學(xué)動(dòng)力學(xué)守恒方程[19]

液態(tài)水傳輸方程[8]

(9)

溶解水傳輸方程[8]

(10)

(11)

σm=(0.513 9λ-0.326)·

(12)

有關(guān)數(shù)值模型的邊界條件為:

陰陽(yáng)極兩側(cè)流道入口為氣體入口,其入口質(zhì)量流量定義為[10]

(13)

(14)

(15)

(16)

上述數(shù)值模型的具體參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 數(shù)值模型的參數(shù)

1.3 正交設(shè)計(jì)方案

由于PEMFC常見(jiàn)工作溫度范圍為60～80℃,且陰極進(jìn)氣加濕不宜超過(guò)100%。本文選取3種工作溫度(60,70,80℃)和3種陰極濕度(40%,70%,100%)進(jìn)行正交研究,具體組合方案見(jiàn)表3。

表3 正交設(shè)計(jì)方案

2 結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性分析與有效性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證仿真模型的正確性,將C3組合下的電池極化曲線的仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)中,使用的質(zhì)子交換膜型號(hào)為Nafion112,有效面積為1.0 cm×1.0 cm,陽(yáng)極鉑載量為0.1 mg/cm2,陰極鉑載量為0.4 mg/cm2,鉑碳質(zhì)量比為20%,陰陽(yáng)極化學(xué)計(jì)量比分別為2.0,1.2,工作溫度為80℃,陰陽(yáng)極濕度均為100%,工作壓力為101.325 kPa。從圖2可以看出,兩者結(jié)果吻合良好,它們之間的積分相對(duì)誤差為4.07%。并且,兩者之間的最大誤差出現(xiàn)在電壓為0.45 V時(shí),此時(shí),兩者之間的相對(duì)誤差為6.74%。

圖2 仿真模型驗(yàn)證

表4給出了0.5 V電壓、80℃工作溫度、100%陰極濕度條件下,電池的電流密度。從表中可以看出,隨著網(wǎng)格數(shù)的增加,電流密度區(qū)域穩(wěn)定。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)大于78 960,網(wǎng)格數(shù)對(duì)計(jì)算結(jié)果影響較小;且與網(wǎng)格數(shù)為157 920的電流密度值相比,它們之間的相對(duì)誤差小于0.002%。綜合計(jì)算精度和計(jì)算效率,在后續(xù)研究中,選取網(wǎng)格數(shù)78 960。

表4 不同網(wǎng)格數(shù)下的電流密度

2.2 反應(yīng)物濃度分布

圖3～4分別給出了C3組合下,0.5 V電壓時(shí),PEMFC內(nèi)部氧氣與氫氣的分布圖。

圖3 氧氣摩爾分?jǐn)?shù)分布

從圖3可以看出,在燃料電池內(nèi)部多孔區(qū)域中,氧氣沿著流動(dòng)方向逐漸被消耗,其濃度分布呈階梯降低趨勢(shì);在陰極肋板下多孔區(qū)域的邊界處氧氣濃度分布較低,最小值約為0.18%。從圖4中可以看出,陽(yáng)極側(cè)氫氣濃度分布較為均勻,這保證了陽(yáng)極側(cè)催化層充分的氫氧化反應(yīng);此外,在100%陽(yáng)極加濕的條件下,電池陽(yáng)極側(cè)水相摩爾分?jǐn)?shù)維持在50%附近,避免了“陽(yáng)極拖干”現(xiàn)象。

圖4 氫氣摩爾分?jǐn)?shù)分布

2.3 PEM電導(dǎo)率與含水量

PEM電導(dǎo)率是影響電池歐姆損失的關(guān)鍵因素;含水量可以反映出PEM內(nèi)部濕潤(rùn)程度,對(duì)PEM壽命具有重要影響。圖5～6分別表示PEM含水量和電導(dǎo)率與電壓的關(guān)系曲線。為了更好分析9組電池的性能,根據(jù)電壓變化分為高電位(0.9～0.7 V電壓)、中電位(0.7～0.5 V電壓)和低電位(0.5～0.3 V電壓)3個(gè)階段。

圖5 PEM含水量與電壓關(guān)系

從圖5可以看出,隨著電壓的降低,溫度越高PEM含水量越低,陰極濕度越高PEM含水量越高。在高電位階段,陰極濕度對(duì)PEM含水量影響最為明顯。這是由于在高電位階段,電化學(xué)反應(yīng)速率較慢,電滲拖拽作用并不顯著,此時(shí)壓差擴(kuò)散是影響PEM含水量的主要因素。因此,在高電位階段,陰極濕度對(duì)PEM含水量影響最顯著。在中電位階段,隨著電壓的降低,PEM逐漸濕潤(rùn),陰極濕度對(duì)PEM含水量的影響逐漸削弱。在低電位階段,各組電池的PEM內(nèi)部含水量逐步趨于穩(wěn)定。

圖6表明,溫度越高,PEM電導(dǎo)率越大;陰極濕度越大,PEM電導(dǎo)率越大。在高電位階段,與溫度相比,濕度對(duì)PEM電導(dǎo)率的影響更顯著。而在低電位階段,電導(dǎo)率幾乎不受濕度影響。這是含水量逐漸飽和導(dǎo)致的結(jié)果。

圖6 PEM電導(dǎo)率與電壓關(guān)系

相比單一改變溫度或濕度,同時(shí)調(diào)節(jié)溫度和陰極濕度可以使電池在各工作點(diǎn)有更小的歐姆內(nèi)阻。在高電位階段,采用“陰極高加濕”方案,可以使PEM含水量與電導(dǎo)率保持在較高的值;在中電位階段,由于PEM逐漸濕潤(rùn),可以逐步降低陰極加濕度保證多孔域的透氣性;在低電位階段,由于PEM含水量已經(jīng)達(dá)到飽和,此時(shí)采用“陰極高溫”可以使得PEM電導(dǎo)率更高,并且同時(shí)采用“陰極低加濕”,可有效緩解陰極多孔區(qū)域“水淹”現(xiàn)象。

為了更加直觀地描述PEM含水量分布規(guī)律,圖7給出了在0.5 V電壓下,9組PEM電池的含水量。A1電池(60℃、40%陰極濕度)和A2電池(70℃、40%陰極濕度)內(nèi)部含水量最大差值為0.31和0.59,與之相比,A3電池(80℃、40%陰極濕度)內(nèi)部含水量的最大差值為0.80。這容易導(dǎo)致PEM內(nèi)部容易出現(xiàn)局部皺縮甚至脫水的現(xiàn)象,增加電池的歐姆損耗,并降低電池的耐久性。結(jié)合B3(80℃、70%陰極濕度)和C3(80℃、100%陰極濕度)電池含水量分布發(fā)現(xiàn),當(dāng)工作溫度較高時(shí),采用較高的陰極濕度,可以有效避免PEM局部含水量偏低的現(xiàn)象。

圖7 0.5 V電壓下PEM含水量

2.4 陰極擴(kuò)散層液態(tài)水飽和度

在高電位階段,電池內(nèi)部反應(yīng)速率較慢,多孔區(qū)域發(fā)生“水淹”的風(fēng)險(xiǎn)較低。并且,電池反應(yīng)產(chǎn)生的水會(huì)優(yōu)先補(bǔ)充到PEM中,當(dāng)PEM含水量達(dá)到工作閾值后,反應(yīng)生成的水會(huì)進(jìn)入擴(kuò)散層,增加擴(kuò)散層液態(tài)水的飽和度。因此,為分析電池內(nèi)部多孔區(qū)域液態(tài)水分布對(duì)電池性能的影響,圖8和圖9分別給出了在0.5 V電壓下,陰極擴(kuò)散層的液態(tài)水飽和度分布以及對(duì)應(yīng)的陰極催化層與擴(kuò)散層交界面處的電流密度。

圖8 陰極擴(kuò)散層液態(tài)水飽和度

圖9 陰極催化層與擴(kuò)散層交界面電流密度

從圖8可以看出,A3電池?cái)U(kuò)散層流道下方與肋板(極板與多孔區(qū)域接觸部分)下方的液態(tài)水飽和度分布最為均勻,最大差值僅為0.06,這有效保障了氧氣在整個(gè)擴(kuò)散層的均勻、穩(wěn)定傳質(zhì)。其余8組電池內(nèi)部水含量最大值均超過(guò)0.10,在流道下方與肋板下方區(qū)域內(nèi)液態(tài)水飽和度存在明顯的斷層,擴(kuò)散層內(nèi)部流動(dòng)不穩(wěn)定,部分液態(tài)水無(wú)法被及時(shí)送入流道,導(dǎo)致肋板下方區(qū)域氧氣的傳質(zhì)阻力增大。

對(duì)比圖8和圖9,可以發(fā)現(xiàn)隨著陰極濕度的增大,電池肋板下方擴(kuò)散層液態(tài)水飽和度逐漸提升,導(dǎo)致這部分區(qū)域氧氣傳輸受阻嚴(yán)重,反應(yīng)物得不到及時(shí)補(bǔ)充,電化學(xué)反應(yīng)變緩,阻礙電池性能提升。在9組電池中,A2和A3電池具有更高電流密度。

總的來(lái)看,陰極濕度越低,擴(kuò)散層液態(tài)水飽和度分布更加均衡。在中低電位階段,采用較低的陰極濕度可以有效減少多孔區(qū)域液態(tài)水含量,降低“水淹”風(fēng)險(xiǎn),利于提升電池電流密度。另外,溫度的提升也會(huì)使液態(tài)水飽和度下降,提升電池的輸出性能。

2.5 功率密度

功率密度可以直觀反映燃料電池的輸出性能,圖10給出了9組電池的電壓與功率密度變化曲線。從圖中可以看出:在高電位階段,9組電池電化學(xué)反應(yīng)速率均較低,其功率密度相差不大。在中電位階段,A2電池(70℃工作溫度、40%陰極濕度)的功率密度最大。這是由于經(jīng)過(guò)高電位階段,電池內(nèi)部逐漸濕潤(rùn),PEM含水量與電導(dǎo)率迅速上升,電池內(nèi)部反應(yīng)速率增大,產(chǎn)水量相應(yīng)增加。結(jié)合圖8可以看出,高陰極濕度會(huì)使電池內(nèi)部積水過(guò)多而堵塞多孔區(qū)域,進(jìn)而阻礙氧氣的傳輸,導(dǎo)致電池功率密度下降。此外,較高的溫度會(huì)制約陰極入口處氧氣的比重,導(dǎo)致催化層表面缺氧,同樣降低了電池的輸出性能。在低電位階段,雖然陰極側(cè)反應(yīng)速率進(jìn)一步提高,產(chǎn)水量更多,但由于電池內(nèi)部溫度逐步上升,0.5 V時(shí)A2、A3、B2和B3電池內(nèi)部液態(tài)水所占的比重更少,氧氣的傳質(zhì)過(guò)程不會(huì)受到阻礙。此外,由圖5可知,電壓低于0.5 V時(shí),PEM含水量已經(jīng)達(dá)到飽和,低電位階段隨著電壓的降低,電池內(nèi)部“水淹”會(huì)加劇。因此,中低濕度與中高溫組合的這4組電池在低電位階段展現(xiàn)出更好的性能。

圖10 電壓與功率密度變化圖

從整個(gè)過(guò)程來(lái)看,溫度維持在60℃,單一地改變電池陰極濕度無(wú)法使電池的功率密度有較大提升;同樣濕度維持在70%,單一調(diào)節(jié)電池工作溫度,電池的功率密度也并不是在每個(gè)電壓下都能達(dá)到9組電池中的最大值。因此,單一地改變溫度或濕度對(duì)提高電池輸出性能具有一定的局限性。同時(shí)調(diào)節(jié)溫度和陰極濕度,可以在不同電壓下,獲得更寬的電池功率密度調(diào)節(jié)范圍。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了逆流形式的單直通道PEMFC三維模型,分析了工作溫度和陰極濕度對(duì)電池性能及內(nèi)部水分布和水含量的協(xié)同影響,結(jié)論如下:

1) 高中電位階段,相比溫度的變化,調(diào)節(jié)濕度對(duì)于PEM特性的影響更顯著,低電位階段PEM特性對(duì)溫度更敏感;

2) 從電池壽命角度考慮,中低電位階段,在較高的工作溫度下,適當(dāng)增加電池的陰極濕度,可防止PEM靠近流道入口處局部干燥,延長(zhǎng)電池壽命。

3) 液態(tài)水多分布于肋板下方多孔區(qū)域,這部分區(qū)域易發(fā)生“水淹”,致使電池局部電流密度偏低;

4) 從電池輸出性能的角度考慮,相比單獨(dú)改變?nèi)剂想姵毓ぷ鳒囟然蜿帢O濕度,協(xié)同改變兩參數(shù)可獲得更寬的電池功率密度的調(diào)節(jié)域。隨著電壓降低,適當(dāng)提高工作溫度并降低陰極濕度,可有效提升電池功率密度,且可在一定程度上改善多孔區(qū)域內(nèi)水分布特性。