大米中鎘污染現(xiàn)狀研究

姚歡麗 李寧

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450000)

水稻作為重要的糧食作物，總產(chǎn)量在全球糧食作物中排第3位，僅次于玉米和小麥。據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)統(tǒng)計，全球有近1/2人口食用大米[1]。在我國，約60%以上的人口以大米為主食。據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的最新統(tǒng)計年鑒資料顯示，截至2020年我國的水稻作物播種面積達(dá)3007.6萬hm2，稻谷年產(chǎn)量最高達(dá)22284.2萬t，見圖1。

圖1 2000—2020年我國稻谷播種情況

水稻也是極易吸附重金屬的農(nóng)作物之一，大米在為人體供給必要的營養(yǎng)成分和微量元素的同時，也成為重金屬進(jìn)入人體的重要渠道。研究表明，大米對重金屬的富集能力表現(xiàn)為鎘(Cd)>砷(As)>鉻(Cr)>汞(Hg)>鉛(Pb)[2]。其中，鎘是國際癌癥中心認(rèn)定的I類致癌物。大米作為人民群眾的主要食物，已成為人體鎘攝入危害的主要途徑。20世紀(jì)70年代起，聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織、環(huán)境署和世衛(wèi)組織共同組織了對食品中污染物的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)全球食品重金屬污染問題日益嚴(yán)峻。作為傳統(tǒng)農(nóng)耕國家，大米鎘污染問題已成為威脅食品質(zhì)量安全和人民健康的“隱形殺手”，因此開展相關(guān)的監(jiān)測和防控工作至關(guān)重要。本文研判了大米鎘污染現(xiàn)狀及危害，對大米降鎘技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，并對今后的研究方向提出展望，為鎘大米的綜合應(yīng)用提出新的思路。

1 大米鎘污染現(xiàn)狀

2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》表明，我國土壤超標(biāo)點位的數(shù)量占調(diào)查點位總數(shù)量的16.1%，其中鎘的超標(biāo)率高達(dá)7.0%，全國鎘污染稻田的面積超過2.8萬hm2。土壤鎘含量算術(shù)平均值從1994年的0.097mg·kg-1上升到2014年的0.3mg·kg-1。國土資源部測算顯示，每年我國因重金屬污染而導(dǎo)致糧食產(chǎn)量減少超過1000萬t，累計造成損失可達(dá)200億元[3]。目前，我國水稻種植面積極為廣泛，尤其是在南方耕地中，稻田占谷物播種面積的60%以上，見表1。大米鎘污染程度在地形上表現(xiàn)為南方高、北方低，其中，湖南、湖北、貴州、江西等地區(qū)最高，華南地區(qū)也較為嚴(yán)重[4]。此外，由于防治難度大，鎘污染情況逐年擴(kuò)大。

表1 我國南方部分地區(qū)作物種植結(jié)構(gòu)

GB 2762-2017規(guī)定，大米中限定的鎘含量安全臨界值為0.2mg·kg-1，超過該要求即視為不合格產(chǎn)品，不能進(jìn)入市場流通。趙迪等[5]收集統(tǒng)計了全國23個省，共計96個城市的大米鎘濃度，結(jié)果表明，南方普遍比北方要高，其中湖南省最高，可達(dá)0.3mg·kg-1，廣西次之，濃度為0.17mg·kg-1。對于來自不同產(chǎn)地的大米，鎘含量差異巨大，廣東省大寶山礦區(qū)種植的大米鎘濃度甚至高達(dá)7.0mg·kg-1。

鎘被人體吸收后累積在腎臟內(nèi)且難以被代謝，而腎臟中鎘含量與尿液中鎘含量呈正相關(guān)性，因此尿鎘含量成為判斷鎘攝入的重要指標(biāo)。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定尿鎘閾值為5.24μg·g-1肌酐，歐洲食品安全局(EFSA)規(guī)定尿鎘閾值為1μg·g-1肌酐。趙迪等在對采集的樣品進(jìn)行測定并通過毒性動力學(xué)模型預(yù)測發(fā)現(xiàn)，各省份間尿鎘含量差異較大，其中，湖南省尿鎘含量最高，為4.77μg·g-1肌酐，寧夏地區(qū)尿鎘含量最低，為0.0001μg·g-1肌酐。

近年來，鎘大米造成的問題日漸突出，因而食品安全也成為民眾密切關(guān)注的話題。20世紀(jì)30年代，日本爆發(fā)骨痛病，成為日本重大的環(huán)境危害事件；日本富山縣金屬冶煉廠的排放鎘含量超標(biāo)，污染了附近的耕地和水源，導(dǎo)致稻米鎘含量超標(biāo)，附近居民因攝入鎘污染大米和水源而導(dǎo)致鎘中毒，誘發(fā)骨痛病，并造成200多人死亡。受此事件影響，1970年10月，當(dāng)?shù)貙Α妒称沸l(wèi)生法》加以修訂，將糙米鎘濃度標(biāo)準(zhǔn)定為1.0ppm以下，并禁止鎘濃度超標(biāo)的糙米參與流通和銷售；2010年4月將該標(biāo)準(zhǔn)改為“糙米和精米0.4ppm以下”并于2011年2月開始實施[6]。2000年以后，中國的鎘大米問題也被陸續(xù)披露，引起了公眾廣泛關(guān)注。2002年，農(nóng)業(yè)部對全國范圍內(nèi)市銷大米的重金屬含量抽樣檢測，發(fā)現(xiàn)鉛的超標(biāo)率最高(超標(biāo)率為28.4%)，其次是鎘(10.3%)。2007年，潘根興教授隨機(jī)對全國6個地區(qū)采購的91個大米樣品進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，鎘超標(biāo)比例最高可達(dá)10%。我國稻米的年產(chǎn)量約為2億t，10%超標(biāo)率意味著每年約有2000萬t大米鎘超標(biāo)。2010年，中山大學(xué)對21個品種的水稻鎘含量測定發(fā)現(xiàn)，其超標(biāo)率高達(dá)100%。2013年3月，由于湖南大量的鎘大米流向廣東，嚴(yán)重威脅著當(dāng)?shù)厝嗣竦娘嬍嘲踩⒈恍侣剤蟮溃l(fā)鎘大米事件曝光；同年5月，廣州市食品藥品監(jiān)管局抽樣檢測了市售的多個大米及米制品，發(fā)現(xiàn)18個批次中有8批次鎘超標(biāo)，超標(biāo)率為44.4%。

2 鎘污染大米的危害性

鎘主要存在于天然的地殼表面，人為活動也可以向環(huán)境釋放鎘。工業(yè)生產(chǎn)中，含鎘廢氣通過擴(kuò)散作用排放到環(huán)境中，經(jīng)自然沉降蓄積在土壤中；礦物開采過程產(chǎn)生的廢棄物也加劇了附近水源、土壤的污染和鎘富集；農(nóng)民在農(nóng)作物種植過程中施用含鎘的肥料，也導(dǎo)致土壤環(huán)境中鎘含量的增高，并隨食物鏈而不斷蓄積。據(jù)統(tǒng)計，每年人為活動排放鎘量高達(dá)2000～6500t。土壤中的鎘容易被植物的根系吸收，轉(zhuǎn)移到植物的莖葉，最后富集到作物可食部分，從而嚴(yán)重威脅人類健康。研究表明，水稻作物對鎘的生理耐受性較強(qiáng)，能吸附土壤中的鎘，是典型的鎘富集型糧食作物。

人體攝入的鎘半衰期長達(dá)10～30年。即便是小劑量的鎘攝入，也會大大危害人體健康。進(jìn)入人體的鎘會與其他物質(zhì)反應(yīng)生成鎘硫蛋白，再經(jīng)由血液循環(huán)分布到身體各處，并有選擇地蓄積在人體個別器官中，對臟器造成損傷。其中腎臟是鎘的主要靶器官，可積蓄約1/3的鎘化物，使人體表現(xiàn)出糖尿、蛋白尿和氨基酸尿癥狀；鎘中毒可阻礙骨骼的生長代謝，導(dǎo)致骨骼疏松、萎縮變形等；鎘還嚴(yán)重威脅著人的呼吸、心血管、免疫、生殖系統(tǒng)和胚胎發(fā)育過程；另外肺癌、前列腺癌等多種癌癥也被證明與鎘有一定的關(guān)聯(lián)。因此，世衛(wèi)組織和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署分別將鎘列為需優(yōu)先考慮和重點控制的污染物，歐盟將鎘列為要予以規(guī)管的有毒高危物質(zhì)和可致癌物質(zhì)。

3 影響鎘生物有效性的因素

鎘的生物有效性是指人體攝入的含鎘食物，經(jīng)由腸道吸收后，能進(jìn)入體內(nèi)的鎘的比例。進(jìn)入人體后的鈣、鐵、鋅等金屬離子競爭在膜轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白上的結(jié)合點，從而提高了細(xì)胞膜的通透性，并進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。這些影響胃腸道鎘吸收的蛋白是細(xì)胞轉(zhuǎn)運(yùn)Fe、Zn、Ca離子的載體，同時，體內(nèi)Fe、Zn、Ca元素的含量也與鎘的吸收過程密切相關(guān)[7]。

研究表明，鎘攝入在一定程度上會毒害鼠的生殖、骨骼及聽力系統(tǒng)，而對鎘致大鼠施以鋅灌胃處理則可減輕鎘引起的毒害。鎘攝入可能損傷了大鼠淋巴細(xì)胞的DNA[8]。鋅是一種人體的保護(hù)性金屬，鋅與鎘相互拮抗，具有恢復(fù)細(xì)胞、清除自由基的能力，從而能對抗鎘對大鼠的免疫毒性。此外，適當(dāng)提高血液中的鋅含量能提高人體的免疫力，并減少人體感染呼吸道疾病的幾率。人體對鎘的吸收與體內(nèi)鐵含量也有顯著關(guān)聯(lián)，通常呈負(fù)相關(guān)性，即缺鐵會促進(jìn)機(jī)體對鎘的吸收。Satarug等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鐵含量較低的人比鐵儲量充足的同齡人，其體內(nèi)鎘累積量增加了3～4倍。當(dāng)人體缺鐵時，鎘的累積量顯著增加。這可能是鐵和鎘在人體內(nèi)共用了二價金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，當(dāng)鐵缺乏時，通道的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致鎘的吸收量同步提高。與Fe-Cd作用相似，Ca含量與Cd攝入也呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，即缺鈣可促進(jìn)人體對鎘的吸收，使鎘的毒害性增強(qiáng)。動物實驗研究表明，處于鈣臨界狀態(tài)下的大鼠，其體內(nèi)鎘積累量是鈣充足狀態(tài)下的1.5倍[10]。鈣在人體內(nèi)從小腸內(nèi)膜吸收并通過低分子量鈣結(jié)合蛋白完成吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，低分子量鈣結(jié)合蛋白對Ca2+和Cd2+的結(jié)合力幾乎相當(dāng)，在體內(nèi)鈣缺乏時，鎘極易與該轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白結(jié)合從而增加人體對鎘的吸收。因此，有必要開展相關(guān)研究為促進(jìn)民眾營養(yǎng)元素補(bǔ)充和膳食結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供理論依據(jù)，并通過改善飲食結(jié)構(gòu)降低大米鎘的生物有效性和對人體的毒害作用。

4 大米鎘污染控制技術(shù)

目前，對于大米中鎘污染控制有2種思路：從源頭上控制，在種植過程加以管理改良以降低土壤中鎘向水稻植株的轉(zhuǎn)移；在大米加工制作過程中加以控制，以消減大米中已經(jīng)存在的鎘含量。

4.1 種植過程控制

土壤改良是指運(yùn)用多學(xué)科的理論與技術(shù)，如土壤學(xué)、生態(tài)學(xué)、生物學(xué)方法來改善土壤的性狀和土壤肥力，使作物能更好地生長發(fā)育。對于鎘污染狀況較為嚴(yán)重的地區(qū)，可將表層的污染土轉(zhuǎn)移開，用下層的無污染土栽種作物，或移入其他地區(qū)的未污染土壤，從而恢復(fù)生態(tài)系統(tǒng)功能，即排土客土法。這種方法往往可以快速解決重金屬污染問題，但需要耗費大量的人力和資金，因此僅適用于污染范圍較小，污染程度高的土壤，而且該方法對原生態(tài)環(huán)境的影響大，容易產(chǎn)生二次污染。

對于污染不太嚴(yán)重的區(qū)域，則可通過生物、化學(xué)等方式改善土壤性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，種植重金屬超富集植物，能富集土壤中的重金屬物質(zhì)，減少鎘向水稻植株的轉(zhuǎn)運(yùn)。目前已發(fā)現(xiàn)的鎘富集植物有500種，常見的有如玄參科、唇形科、菊科、大戟科和十字花科植物[11]。通過超富集植物的根和莖將土壤中的鎘等重金屬吸收提取，收獲后的植株再合理回收。盡管如此，植物修復(fù)方法也有一定的弊端，如修復(fù)時間長，尤其是對于污染嚴(yán)重區(qū)域，需要的修復(fù)時間更長。且種植的鎘富集植物對其他有害重金屬吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響仍需進(jìn)一步研究。

近年來，許多學(xué)者提出通過施用土壤改良劑來改善土壤性質(zhì)，提高土壤肥力，降低鎘的生物有效性。常見的土壤改良劑有鈣鎂磷肥、有機(jī)肥、沸石、生物質(zhì)炭等。這些改良劑施用到土壤后，通過競爭吸附、與Cd2+形成重金屬磷酸鹽沉淀等機(jī)制將土壤中的鎘從生物可利用狀態(tài)轉(zhuǎn)化為不活躍的狀態(tài)，從而減少鎘向植株的運(yùn)轉(zhuǎn)。盡管該方法使作物對鎘的吸收作用降低，但其施用量的控制是否會造成農(nóng)田二次污染仍是目前學(xué)者們重點研究的課題。

研究發(fā)現(xiàn)，水稻植株及籽粒對鎘的吸收與水稻基因型密切相關(guān)。因此，可以選育并種植鎘轉(zhuǎn)運(yùn)率低的水稻。仲維功等通過田間試驗，發(fā)現(xiàn)秈稻精米和籽粒中鎘積累量最高，其次是雜交稻和粳稻[12]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)了一些新的低鎘水稻基因型，由于其復(fù)雜的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)和積累機(jī)制以及各重金屬元素之間可能存在的協(xié)同拮抗作用，降鎘的同時可能導(dǎo)致植株對其他重金屬元素的富集，因此解決鎘大米問題仍任重道遠(yuǎn)。

4.2 加工過程控制

鎘在稻谷中的分布是不均衡的，其含鎘量依次為皮層>胚>胚乳。由此可見，稻谷皮層的鎘含量較高，對于鎘超標(biāo)量較低的糙米，常用碾米加工的方式在去除水稻籽粒皮層制作精米的同時去除了部分鎘。盡管鎘在胚乳中的濃度最低，但胚乳的重量占比較高，因此胚乳中積累的鎘總量較高。僅通過去除外殼的物理精加工方式并不能使高鎘含量的大米達(dá)標(biāo)。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，采用水浸泡的方法可以降低大米鎘含量，且降鎘效果與水溫呈正相關(guān)性。陸金鑫等[13]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱水浸泡后，精米含鎘量可減少40%。這可能是因為浸泡過程使得大米中游離態(tài)的鎘部分溶出，且熱作用使鎘與米糠蛋白結(jié)合形成絡(luò)合物。

通常情況下，物理加工方式并不能改變鎘的存在形態(tài)，對大米鎘的消減效果并不顯著，僅適用于鎘污染程度不高的大米。近年來，化學(xué)方式除鎘也備受關(guān)注。通常可采用酸浸提或堿浸提的方法改變鎘在大米中的形態(tài)，將結(jié)合態(tài)鎘脫除出來。大米中的鎘與蛋白質(zhì)物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合，酸作為一種螯合劑，抑制了蛋白質(zhì)與鎘的結(jié)合，使鎘游離轉(zhuǎn)移至溶液中，或是與鎘離子形成可溶性的化合物而進(jìn)入水溶液中，降低大米中的鎘含量。堿的作用則是阻礙并破壞大米蛋白的結(jié)合力，實現(xiàn)大米蛋白的分離，由于鎘常與蛋白分子相結(jié)合，從而實現(xiàn)鎘的去除。通過浸提后的大米雖然達(dá)到了較好的降鎘效果，但整體口感變差，營養(yǎng)成分流失，改變了大米的加工特性，因此該方法的推廣使用也受到極大限制。

相較于物理法和化學(xué)法，采用微生物發(fā)酵的方法不僅可以大大消減大米中的鎘，還能改善大米的口感和品質(zhì)，具有較好的發(fā)展前景。微生物發(fā)酵過程可降解大米中的蛋白質(zhì)，解離出結(jié)合態(tài)的鎘，發(fā)酵產(chǎn)生的代謝物還能與鎘形成絡(luò)合物，增加了鎘的析出。常用的發(fā)酵微生物有植物乳桿菌、發(fā)酵乳桿菌、酵母菌等。研究表明，選取發(fā)酵過程中的優(yōu)勢降鎘微生物種類，采用混合發(fā)酵方法比單一微生物發(fā)酵法具有更高的脫鎘效果。同時，發(fā)酵過程改善了大米的糊化特性，有利于產(chǎn)品品質(zhì)改善，但應(yīng)關(guān)注雜菌污染帶來的安全風(fēng)險。

5 結(jié)語

我國是水稻生產(chǎn)消耗大國。近年來，大米鎘污染現(xiàn)象日益嚴(yán)峻，給食品健康敲響警鐘。要解決問題，就要加快完善重金屬污染防治法律體系，加強(qiáng)全鏈條管理，構(gòu)建政府、企業(yè)、群眾、媒體等多主體參與的污染防治體系；要從源頭上減少土壤、環(huán)境鎘污染，防止鎘進(jìn)一步向農(nóng)田轉(zhuǎn)移，加強(qiáng)土壤污染治理防治；要加強(qiáng)對大米中鎘的消減技術(shù)研究，確保人民群眾吃得安心、吃得放心。結(jié)合我國目前大米鎘污染現(xiàn)狀，探討今后的研究重點為以下兩點。

深入探究大米重金屬污染聯(lián)合消減新技術(shù)。盡管目前的研究表明，微生物發(fā)酵法在降低鎘含量，提高大米品質(zhì)等方面表現(xiàn)出良好的作用效果，但多是對單一菌種的研究，且是否會對其他重金屬的消減產(chǎn)生拮抗作用仍需進(jìn)一步探索。今后的研究可集中于多菌種協(xié)同作用下對多種重金屬物質(zhì)的消減作用。

探索微生物發(fā)酵作用對大米中重金屬消減的作用機(jī)制，深入探究大米中重金屬對微生物發(fā)酵作用的響應(yīng)機(jī)制，為其推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和實踐方法。