大氣等離子噴涂制備La0.8Sr0.2MnO3熱控陶瓷涂層的輻射特性研究

周琦 ,賈芳,張鑫，彭浩然,韓日飛

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160;2.北礦新材科技有限公司，北京 102206;3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實驗室，北京 102206;4.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

隨著航天技術(shù)的飛速發(fā)展，航天器在通信、導(dǎo)航、氣象、定位勘測和科學(xué)研究等領(lǐng)域發(fā)揮的作用逐漸引起世界各國的高度重視。當(dāng)航天器在進(jìn)行空間作業(yè)時，面臨著復(fù)雜的空間輻射環(huán)境，如圖1 所示。太空環(huán)境下航天器面對的主要輻射有太陽輻射、地球紅外輻射和航天器自身的紅外輻射，并且隨著負(fù)載設(shè)備熱輻射的增加及內(nèi)部精密儀器熱流密度的劇烈波動，以及為了保障航天器內(nèi)載設(shè)備處于適宜的工作溫度范圍，人們對于高效熱控技術(shù)的需求愈發(fā)迫切[1-4]。在航天器上制備熱控涂層是被動式溫度控制的最常用的手段之一。La0.8Sr0.2MnO3作為一種性能穩(wěn)定的輻射材料，引起了空間熱控領(lǐng)域的高度關(guān)注。國內(nèi)外眾多科研工作者都開展了針對其熱輻射特性的研究，特別是日本空間與航天研究中心和日本電氣股份有限公司，其研究團(tuán)隊通過傳統(tǒng)陶瓷塊加工技術(shù)研制出了以La0.8Sr0.2MnO3和La0.8Ca0.2MnO3為基礎(chǔ)材料的兩種熱控發(fā)射率調(diào)控器件，并在2003 年將該熱控發(fā)射率調(diào)控器件安裝于小型衛(wèi)星上，測試了其在空間環(huán)境中的熱輻射性能和應(yīng)用可靠性[5]。但對于熱噴涂技術(shù)制備的熱控涂層在常溫下的輻射特性，國內(nèi)外鮮有報道。

圖1 航天器所處的空間熱輻射環(huán)境Fig.1 The space thermal radiation environment of the spacecraft

大氣等離子噴涂作為目前應(yīng)用最廣泛的表面涂層制備技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：能噴涂的材料廣泛，高溫的等離子焰流可將各種材料加熱到熔融狀態(tài)；對基體材料損傷小且能夠噴涂不規(guī)則幾何形狀的工件；制備工藝穩(wěn)定且可控性強(qiáng)、重復(fù)性好，噴涂效率高，涂層質(zhì)量高。從20 世紀(jì)50 年代發(fā)展到現(xiàn)在，等離子噴涂技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、鋼鐵工業(yè)、汽車船舶制造、生物醫(yī)療等民用和軍用高科技領(lǐng)域[6,7]。

本文通過傳統(tǒng)的固相合成法和噴霧造粒工藝制備適宜噴涂的La0.8Sr0.2MnO3粉，并采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備涂層，通過調(diào)控噴涂參數(shù)，研究孔隙率、基材種類對涂層半球發(fā)射率的影響，為后續(xù)熱噴涂制備熱控涂層的技術(shù)開發(fā)提供研究基礎(chǔ)。

1 試驗

采用固相合成法進(jìn)行La0.8Sr0.2MnO3粉的合成，先將La2O3、SrCO3、MnO2原料粉進(jìn)行600 ℃保溫3 h 熱處理去除結(jié)晶水等雜質(zhì)。再按照化學(xué)計量比稱取原料粉末，并將其與無水乙醇混合球磨6 h，得到混合漿料后烘干，之后將烘干物料置于高溫?zé)Y(jié)爐中于1200 ℃保溫24 h 并隨爐冷卻。最后通過噴霧造粒制備適宜噴涂的球形粉。

采用等離子噴涂工藝制備涂層，噴涂參數(shù)如表1 所示，基體材料為鋁材和鋼材，尺寸均為40 mm × 40 mm，其中鋁材厚度為1 mm，鋼材厚度為5 mm。噴涂前用乙醇清洗基體表面油污并進(jìn)行吹砂處理。

表1 涂層的噴涂參數(shù)Table 1 Spraying parameters of coatings

涂層的半球發(fā)射率用半球發(fā)射率測量儀 ( 上海元儀儀器科技有限公司 ) 在室溫下測量，測量波長為3 μm ～ 30 μm，發(fā)射率測量誤差在0.01 以內(nèi)，并且在每次測量前都對黑白標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行測量校準(zhǔn)，白色標(biāo)準(zhǔn)片測得發(fā)射率值為0.05，黑色標(biāo)準(zhǔn)片測得發(fā)射率值為0.89。采用日立SU5000 型掃描電子顯微鏡觀察粉末及涂層的微觀形貌及組織結(jié)構(gòu)。采用布魯克D8 ADVANCE 型XRD 分析粉體物相結(jié)構(gòu)。在對粉體進(jìn)行化學(xué)成分分析過程中，采用滴定法檢測粉體中Mn 的含量，金屬中氫氧氮測定方法檢測粉體中O 的含量，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 ( ICP-AES ) 測定Sr 的含量。使用Image-Pro-plus 軟件分析涂層截面孔隙率，選取同一涂層截面在電鏡下的五個視場照片，用涂層截面中孔隙面積占涂層截面總面積的值作為涂層孔隙率結(jié)果，取每個涂層的五組數(shù)據(jù)平均值作為該涂層的孔隙率結(jié)果。

2 結(jié)果及分析

2.1 粉體形貌及物相結(jié)構(gòu)

通過噴霧造粒制得的球形粉的XRD 圖譜如圖2 所示，可知三種原料粉固相反應(yīng)完全，所得粉體主要相為La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖3 為粉體的微觀形貌圖，由圖3 (a) 可以看出，粉體大部分呈現(xiàn)均勻的球形，形態(tài)完整無破碎，粒徑分布在20μm ～ 90 μm；從圖3 (b, c) 可以看出粉體表面及內(nèi)部均由一次顆粒燒結(jié)連接、搭接填充，組成了整個球形顆粒骨架。粉體的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2，其中La 元素的含量由1 減去其他各元素含量之和計算得出，各元素實測含量與La0.8Sr0.2MnO3理論比例接近一致。

表2 La0.8Sr0.2MnO3 粉體的化學(xué)成分分析結(jié)果( wt.% )Table.2 Results of chemical composition analysis of La0.8Sr0.2MnO3 powder ( wt.% )

圖2 La0.8Sr0.2MnO3 粉體的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of La0.8Sr0.2MnO3 powder

圖3 粉體微觀形貌圖：(a) La0.8Sr0.2MnO3 球形粉體微觀形貌；(b) 單個顆粒放大圖；(c) 單個顆粒截面形貌圖Fig.3 Micromorphologies of powder: (a) morphology of La0.8Sr0.2MnO3 spherical powder, (b) enlarged morphology of a single particle, (c) cross-section morphology of a single particle

2.2 孔隙率對涂層半球發(fā)射率的影響

控制噴涂涂層厚度均為100 μm，通過調(diào)整噴涂功率、送粉率及噴距來調(diào)控噴涂涂層的孔隙率，按照表1 中的三組噴涂參數(shù)制備對應(yīng)的三組涂層樣品。涂層孔隙率采用Image-Pro-plus 軟件分析計算得出，三組涂層的孔隙率及半球發(fā)射率結(jié)果見表3。

表3 不同孔隙率涂層的半球發(fā)射率Table.3 Hemispherical emissivity of coatingswith different porosity

由表3 可知，當(dāng)涂層厚度均為100 μm 時，隨著噴距減小，送粉率下降，功率升高，涂層孔隙率都會降低。這是因為當(dāng)噴距縮短、送粉率下降、功率升高時，La0.8Sr0.2MnO3顆粒在等離子焰流中熔融更徹底，粒子高速撞擊并沉積在基材表面熔融鋪展，鋪展的液滴之間微區(qū)冶金結(jié)合使得涂層更加致密。

隨著孔隙率從3.18 %增加到10.29 %，涂層的半球發(fā)射率在0.85 ～ 0.86 波動，變化值0.01 在測量誤差范圍內(nèi)。對于La0.8Sr0.2MnO3噴涂涂層而言，涂層的半球發(fā)射率處于一個接近黑色標(biāo)準(zhǔn)片的較高水平。由圖4 不同孔隙率的涂層截面電鏡照片可以看出，涂層內(nèi)部孔隙分布并不均勻，孔洞區(qū)域與致密區(qū)域分界明顯，孔徑范圍分布在1 μm ～ 50 μm。有研究表明涂層中的孔隙微結(jié)構(gòu)會成為一個個小的散射體散射輻射強(qiáng)度，孔隙微結(jié)構(gòu)引起的體積散射遠(yuǎn)高于表面反射[8,9]，會增強(qiáng)涂層表面的輻射程度，特別是當(dāng)孔徑達(dá)到與輻射波長同級。根據(jù)米氏理論[10-13]，孔徑與波長幾乎相同時每個孔的散射強(qiáng)度會隨著孔徑增加到波長等級而迅速增加，超過波長等級時則增加緩慢。由此可知，當(dāng)孔隙率在3.18 % ～ 10.29 %范圍內(nèi)，涂層內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)對其半球發(fā)射率的增益程度不大。

圖4 三種不同孔隙率的涂層截面微觀形貌圖：(a) 10.29%; (b) 6.14%; (c) 3.18%Fig.4 Microtopographies of coating cross sections with three different porosity: (a) 10.29%, (b) 6.14%, (c) 3.18%

2.3 基材種類對涂層半球發(fā)射率的影響

采用1 #和2 #兩組噴涂參數(shù)在鋁材和鋼材表面分別噴涂La0.8Sr0.2MnO3涂層，并控制涂層厚度在100 μm，以探明基材種類對于涂層半球發(fā)射率的影響。圖5 為噴涂所得涂層宏觀照片，可以看出兩種基體表面涂層呈現(xiàn)均勻的黑色，平整無缺陷，涂層的半球發(fā)射率結(jié)果見表4，發(fā)現(xiàn)對于1 #噴涂參數(shù)制得的涂層，兩種基材表面涂層的半球發(fā)射率均為0.86；對于2 #噴涂參數(shù)制得的涂層，以鋼材為基材的涂層半球發(fā)射率值為0.85，以鋁材為基材的涂層半球發(fā)射率值為0.86，其差值0.01在儀器測量誤差范圍內(nèi)。由此可知，當(dāng)涂層厚度均為100 μm 時，基材種類對于涂層半球發(fā)射率幾乎不造成影響，其結(jié)果差異均在測量誤差范圍內(nèi)。這是因為當(dāng)涂層厚度達(dá)到100 μm 時，涂層下面的基體對涂層的輻射特性幾乎不造成影響，半球發(fā)射率屬于涂層的表面特征，取決于涂層表面的狀態(tài)。該涂層噴涂狀態(tài)良好，較為致密，能夠有效保證涂層的紅外輻射狀態(tài)。

表4 不同基材涂層的半球發(fā)射率Table 4 Hemispherical emissivity of different substrate coatings

圖5 La0.8Sr0.2MnO3 噴涂涂層宏觀照片：(a) 鋁材基底；(b) 鋼材基底Fig.5 Macro pictures of La0.8Sr0.2MnO3 spray coating:(a) Aluminium substrate, (b) steel substrate

3 結(jié)論

（1）La0.8Sr0.2MnO3涂層在3μm ～ 30 μm 的半球發(fā)射率高達(dá)0.85 及以上，紅外輻射性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的反射隔熱能力。

（2）當(dāng)涂層厚度為100 μm 時，基材種類的變化對La0.8Sr0.2MnO3熱控涂層的半球發(fā)射率幾乎不造成影響，其輻射特性主要取決于涂層材料的本征特性。

（3）當(dāng)涂層厚度為100 μm 時，隨著孔隙率從3.18 %增加到10.29 %，La0.8Sr0.2MnO3熱控涂層半球發(fā)射率產(chǎn)生的變化在儀器測量誤差范圍內(nèi)，有待利用更精密的發(fā)射率測量裝置檢測涂層在不同波段輻射特性的變化，深入分析孔隙率等涂層結(jié)構(gòu)特征對涂層發(fā)射率的影響機(jī)制。