咸水層CO2不同捕獲機理封存量計算方法及應用范圍

屈紅軍,李 鵬,李 嚴,王貴文

(1.西北大學 地質(zhì)學系/榆林碳中和學院/二氧化碳捕集與封存國家地方聯(lián)合工程研究中心/陜西省碳中和技術(shù)重點實驗室,陜西 西安 710069;2.國家能源集團能錦界能源有限責任公司,陜西 神木 719300)

大量化石燃料的使用,使得CO2在大氣中的含量急劇上升,其帶來的溫室效應已經(jīng)成為科學界的共識[1],國際能源署(IEA)最新發(fā)表的《2022年二氧化碳排放報告》表明,2022年全球CO2排放量達到了創(chuàng)紀錄的36.8 Gt[2]。CO2的捕獲、利用與封存(CCUS)技術(shù)被認為是實現(xiàn)碳中和目標的重要技術(shù),也是減緩CO2在大氣中含量增加的現(xiàn)實途徑[3-4]。其中,CO2地質(zhì)封存技術(shù)為CCUS技術(shù)中的兜底技術(shù),其把從排放源分離、捕集而來的CO2注入地層中并長期與大氣隔絕,該技術(shù)具有封存量大、封存時間長(可達數(shù)百年至幾千年)等優(yōu)勢[5-6]。CO2咸水層地質(zhì)封存相較其他封存方式,具有環(huán)境影響小、封存量大、源-匯匹配性強、無礦產(chǎn)開發(fā)沖突等優(yōu)勢,全球現(xiàn)已有多個項目進入工業(yè)示范或商業(yè)應用階段[7]。

CO2咸水層封存過程中,存在構(gòu)造捕獲、束縛氣捕獲、溶解捕獲和礦化捕獲等捕獲機理[8],不同捕獲機理的CO2封存量是CO2咸水層地質(zhì)封存項目中地質(zhì)勘探和規(guī)劃階段的重要參數(shù)[9]。前人針對不同CO2咸水層捕獲機制提出了相應的計算方法[10-11]。然而,由于CO2封存過程復雜、計算參數(shù)眾多且獲取難度較大,造成計算結(jié)果不確定性高,難以應用于具體的規(guī)劃選址[12]。因此,本研究從CO2咸水層捕獲機制出發(fā),梳理不同捕獲機制的計算方法,并應用具體實例分析封存量計算過程中不同捕獲機理封存量計算方法的應用問題。

1 CO2咸水層封存概述

1.1 CO2咸水層封存與CO2物理性質(zhì)

根據(jù)地層水總礦化度(TDS)分類,TDS低于3 g/L的地下水認為可應用于飲用或工農(nóng)業(yè)生產(chǎn),而TDS高于50 g/L的地下水則視為礦產(chǎn)資源。因此,應用于CO2地質(zhì)封存的咸水層的TDS應為3～50 g/L,通常,在地下孔隙空間中,該礦化度范圍內(nèi)的咸水層在沉積盆地中廣泛發(fā)育[13]。

咸水層封存通常要求CO2以超臨界態(tài)封存于儲層中, 才能確保CO2封存的穩(wěn)定性和安全性; 超臨界態(tài)要求CO2所封存的儲層溫度應大于31.1 ℃, 壓力大于7.38 MPa〔見圖1(a)〕, 其主要與地表溫度、 地溫梯度、 地層壓力系數(shù)、 儲層埋深等有關(guān)[14]。 根據(jù)地表溫度15 ℃、 地溫梯度0.02 5 ℃/m、地層壓力系數(shù)1.0推算,當咸水層埋深達到約800 m,才能使CO2處于超臨界態(tài)[15],而地溫梯度高或壓力系數(shù)低的盆地,該下限深度則進一步增大。

注:圖(a)、(b)據(jù)文獻[15]修改;圖(c)、(d)據(jù)文獻[18]修改。

通常情況下,溫度越低、壓力越高則超臨界狀態(tài)CO2密度越大,在超臨界CO2相對氣態(tài)或液態(tài),CO2密度大大增加〔見圖1(b)〕,可以顯著提高封存效率,即在同一孔隙空間內(nèi)封存更多的CO2[16]。同時,超臨界狀態(tài)CO2相對液態(tài)CO2黏度大大減小,在多孔介質(zhì)內(nèi)流動所需的壓差較小,更有利于注入[17]。

CO2溶解度隨壓力增大而增加,隨溫度增加而減小[18]〔見圖1(c)〕,同時,CO2溶解度隨鹽度增大而減小[19]。CO2溶解度對咸水層的溶解捕獲機理的封存潛力具有明顯影響。CO2溶解在地層水中后,咸水層的酸性增強引起其pH值下降〔見圖1(d)〕,進而促進礦物溶解等現(xiàn)象,并促進了潛在的礦物封存[20]。

1.2 捕獲機理

CO2在咸水層的捕獲方式分為物理捕獲和化學捕獲,前者包括CO2構(gòu)造捕獲和束縛氣捕獲,后者包括溶解捕獲和礦化捕獲[7]。

1)構(gòu)造捕獲。構(gòu)造捕獲是將液態(tài)或超臨界CO2封存于非滲透性蓋層之下。當CO2注入咸水層后,對咸水層施加了額外的壓力;同時,在咸水層與CO2密度差的作用下,CO2以游離態(tài)遠離井筒并向上運移,在儲層與蓋層的界面處,由于儲層中CO2向上的浮力小于蓋層的毛管吸入壓力,在蓋層之下實現(xiàn)封閉[21](見圖2)。該運移過程可視作毛管力(將CO2保留于孔隙中的力)與浮力(驅(qū)使CO2向上運動的力)共同作用的結(jié)果,并且在儲層與蓋層的界面處,當CO2的浮力過高時將進入蓋層,甚至在蓋層內(nèi)形成裂縫[22]。根據(jù)Young-Laplace方程,毛管壓力平衡態(tài)下,毛管壓力計算公式可以表示為

(1)

圖2 CO2咸水層地質(zhì)封存原理(據(jù)文獻[21]修改)Fig.2 CO2 sequestration mechanism in saline aquifers

式中:σ為CO2表面張力系數(shù),mN·m-1;θ為CO2與巖石界面的潤濕角,(°);r為蓋層孔隙半徑,m。

構(gòu)造捕獲的浮力與CO2羽流的高度、孔隙空間內(nèi)CO2與咸水層的密度差有關(guān)(通常為300～400 kg·m-3),可以表示為

Pb=Δρgh=(ρbrine-ρCO2)gh

(2)

式中:Δρ為CO2與咸水層的密度差(ρbrine-ρCO2),kg·m-3;g為重力加速度m/s2;h為CO2羽流高度,m。

通過公式(2)可以計算得出構(gòu)造捕獲中最大羽流的高度(h):

(3)

公式(3)表明,CO2羽流的最大高度與蓋層的性質(zhì)(孔隙半徑、潤濕性)、CO2密度有關(guān)[23]。如在封存地層埋深較淺的情況下,地層壓力較低,CO2密度較小,對蓋層的物性及完整性要求更高。因此,對于封存安全性評價而言,蓋層的范圍和性質(zhì)為評價的關(guān)鍵要素。

2)束縛氣捕獲。束縛氣捕獲是CO2羽流末端因毛細管力而封存于孔隙中,或CO2以不連續(xù)相永久封存于孔隙空間中[7]。束縛氣捕獲主要與儲層巖石的潤濕性有關(guān),常見的儲層礦物,如石英、長石、云母等在水-CO2-儲層巖石三相體系中,儲層巖石通常表現(xiàn)為親水性和疏CO2性[24-25](見圖3)。在停止CO2注入后,隨著壓力平衡過程,儲層流體沿CO2原運移方向反向運動,形成潤濕相(咸水)驅(qū)替非潤濕性(CO2)過程;在此過程中,部分CO2波及區(qū)域發(fā)生地層水二次吸入,潤濕相的流體(地層水)會重新侵入先前CO2占據(jù)的孔隙空間,先前連續(xù)相的CO2被水相截斷,將相當體積的CO2以不連續(xù)狀態(tài)、呈團簇狀束縛于狹窄細小的孔隙空間中[21](見圖2)。

圖3 實測CO2-水-石英接觸角(據(jù)文獻[24]修改)Fig.3 Compilation of experimental CO2-water-silica contact angles

3)溶解捕獲。溶解捕獲指CO2溶解于咸水層中被捕獲[7]。在CO2注入完成后,CO2向上運移至蓋層和儲層的界面,底部CO2與咸水層充分接觸,在未達到溶解平衡狀態(tài)之前,在對流作用及分子擴散作用下,游離態(tài)的CO2逐步轉(zhuǎn)移為溶解態(tài)的CO2[21](見圖2)。該過程是一個連續(xù)的、依賴于時間的過程,但是,由于CO2的分子擴散系數(shù)非常低,因此溶解過程非常緩慢,時間尺度通常為上千年[26]。CO2的溶解度服從亨利定律,主要與溫度、壓力及地層水的鹽度相關(guān)[27](見圖4)。

圖4 不同溫壓下的CO2溶解度(據(jù)文獻[27]修改)Fig.4 Solubility of CO2 at different temperatures and pressures

CO2溶于水后,相比于未溶解CO2的地層水,密度會輕微增加約1%[28]。在重力作用下,溶解了CO2的地層水會向下運動,這個過程又進一步促進了CO2與地層水的混合,使得擴散作用以更大規(guī)模進行[21](見圖2),在達成重力平衡狀態(tài)過程中,提高了束縛氣捕獲和溶解捕獲的封存量[29]。

4)礦物捕獲。當CO2在封存地層的過程中,通過各種化學反應與不同的有機物質(zhì)和礦物質(zhì)反應,形成新的穩(wěn)定礦物,稱為礦物封存[7]。礦物捕獲始于CO2溶于水形成的氫離子(H+)對儲層礦物(主要為長石類、綠泥石類及方解石)的溶蝕,并釋放出金屬陽離子[30]:

上述反應的反應順序、反應類型、反應速率主要受pH值、水文地質(zhì)、儲層原始礦物特征及地層構(gòu)造等因素影響[31-32]。如H2CO3出現(xiàn)的pH值在4～6,HCO3-的出現(xiàn)控制在6～9的中等pH值范圍內(nèi),CO32-出現(xiàn)在大于9的較高的pH值范圍內(nèi)。礦物碳酸鹽的形成不能在酸性環(huán)境中發(fā)生,它需要更高的pH值(～9)[33](見圖5)。

圖5 咸水層pH值與CO2捕獲類型關(guān)系(據(jù)文獻[33]修改)Fig.5 Relationship between pH and CO2 trapping type in saline aquifer

2 不同捕獲機理封存量計算方法

2.1 構(gòu)造捕獲計算方法

構(gòu)造捕獲封存量計算主要通過容積法獲得。容積法假定儲層流體系統(tǒng)為開放系統(tǒng),在CO2注入后,會驅(qū)替咸水層到其他地質(zhì)單元,且不會導致儲層內(nèi)部流體壓力明顯增大。容積法計算的封存量主要與孔隙空間的體積有關(guān),即主要反映了由構(gòu)造捕獲機理封存的CO2量。其主要計算方法有美國能源部法[10](USDOE)(見公式4)及碳封存領(lǐng)導人論壇(CSLF)法[11](見公式5),其中CSLF法相對于USDOE法,考慮了束縛水的飽和度因素:

MCO2=A×h×φ×ρCO2×E,

(4)

MCO2=A×h×φ×(1-Swirr)×ρCO2×Cc,

(5)

式中:MCO2為CO2封存量,kg;A為評價單元咸水層面積,m2;h為咸水層儲層平均厚度,m;φ為平均孔隙度,%;ρCO2為儲層溫壓狀態(tài)下的CO2密度,kg/m3;Swirr為儲層孔隙空間內(nèi)的束縛水飽和度,%;E,Cc為存儲效率因子,主要與圈閉非均質(zhì)性、CO2浮力及波及系數(shù)有關(guān)[34]。

2.2 束縛氣捕獲計算方法

由于束縛氣捕獲大多發(fā)生于CO2停止注入后,實際封存CO2的量主要取決于地層流體通過吮吸作用重新占據(jù)孔隙空間后仍保留在儲層孔隙中的CO2的量。因此,可以通過計算反向流動后孔隙空間內(nèi)CO2占地層水中的體積分數(shù)(SCO2)來進一步求取束縛氣的體積,SCO2主要與CO2-地層水兩相流的相對滲透率有關(guān)[35]。在求取SCO2后,進一步結(jié)合儲層狀態(tài)下的溫度、壓力求取CO2的密度,進而計算封存量[36],其封存量公式可表示為

MCO2=ΔVtrap×φ×SCO2×ρCO2,

(6)

式中:MCO2為CO2咸水層中束縛氣捕獲封存量,kg;ΔVtrap為原來被水飽和而后CO2重新進入的儲層孔隙體積,m3。

公式(6)中,φ可以通過實驗測試或地球物理資料求取,而ΔVtrap則需要數(shù)值模擬方法求取[37]。束縛氣捕獲量隨時間變化而變化,因此只能求取注入后某一時間點或時間段的溶解捕獲封存量。同時,由于溶解捕獲所需要的參數(shù)較多,如注入后的CO2羽流特征[38]等,因此只能應用于場地級或灌注級的評價。

2.3 溶解捕獲計算方法

由于溶解捕獲過程要求CO2與未CO2飽和的咸水層充分接觸,并發(fā)生持續(xù)的溶解作用,因此同樣為一個連續(xù)的、相對緩慢的、并與時間高度相關(guān)的過程,通常認為是在數(shù)百年內(nèi)。因此,評估溶解封存量同樣通常限定于某一特定時間段或者多個時間段[39],計算方法可用公式(7)表示,在采用平均面積、厚度及孔隙度的情況下,該公式可以簡化為公式(8)[28]:

(7)

(8)

值得注意的是,求取溶解捕獲的理論封存量是無實際地質(zhì)意義的,因為并非所有的地層水都可以與CO2羽流接觸,因此必須乘以C,進而求取有效封存量。C代表了包括影響CO2擴散和溶解的所有因素的總和,因此,基于溶解捕獲封存量的計算應是針對某一具體封存場地或封存工程[36],即只能應用于場地級或灌注級的評價。

2.4 礦物捕獲封存量

礦物捕獲過程包含了數(shù)千年尺度的復雜物理化學過程,如此長時間的物理化學參數(shù)獲取難度極大,因此很難直接通過公式計算獲得較大的盆地或區(qū)域尺度、準確的礦物捕獲封存量。在通過數(shù)值模擬計算礦物捕獲封存量時,應首先建立真實的儲層模型。建立地質(zhì)模型中,應考慮因素包括咸水層的水體性質(zhì)及儲層礦物特征[30],其決定了最終碳酸鹽礦物的類型。水體開放程度、礦物顆粒和溶解有CO2的地層水之間的界面性質(zhì)、界面流體流速、儲層溫度和壓力等因素,決定了原始礦物溶解與碳酸鹽礦物形成的反應速率[31, 40]。其中,界面性質(zhì)又進一步取決于顆粒、孔隙大小及接觸關(guān)系,如顆粒的線接觸關(guān)系使得礦化反應難以發(fā)生[32]。咸水層的流速則取決于儲層的滲透率、地層水動力學和流體黏度等因素[41]。在建立真實儲層模型的基礎(chǔ)上,通過長時間尺度的封存模型,可以得到不同時間的礦物捕獲封存量。

3 計算方法應用范圍分析

3.1 封存量分級

前人基于不同評價單元、資料程度、經(jīng)濟-技術(shù)因素、社會-法規(guī)因素提出了不同的封存潛力分級方案[12,36,42-44]。這些潛力分級方案中,高級別的封存量為次一級封存量的子集(見圖6),更高級別的封存量對應更小的評價單元,對資料精度要求更高;實現(xiàn)該封存量的經(jīng)濟成本越低、實際可注入性越高,對應的商業(yè)價值也越高。

上述分級方案主要應用于勘探階段,主要反映了咸水層靜態(tài)理論封存潛力及在不同地質(zhì)因素、技術(shù)水平、經(jīng)濟因素限制下的封存量。因此,在不同級別的潛力計算時,應主要考慮可用于CO2封存的孔隙空間、CO2的相態(tài)及密度、合理的工程、經(jīng)濟系數(shù)取值、數(shù)據(jù)的可靠性等因素[44],即容積法可應用不同地質(zhì)尺度的理論封存量或?qū)嶋H封存量計算,進一步結(jié)合合理的系數(shù)取值即可得到上述不同級別的封存量。

3.2 捕獲機制轉(zhuǎn)化與封存量計算

理論上講,CO2總的封存潛力應是4類捕獲機理埋存量之和[45],即:

M游離氣+M束縛氣+M溶解氣+M礦物封存=M總,

(9)

但公式(9)實際代表了一個咸水層CO2封存項目的理論終極狀態(tài),在實際封存過程中,上述4種封存機制對CO2的貢獻隨時間推移而變化,封存安全性也持續(xù)性提高[12](見圖7)。

圖7 捕獲機制轉(zhuǎn)化過程(據(jù)文獻[12]修改)Fig.7 Trapping mechanism transformation process

在CO2灌注階段,隨著CO2不斷注入,封存量持續(xù)增加,CO2在該階段以游離態(tài)的構(gòu)造封存占主導,表現(xiàn)為CO2受浮力控制向上運移至非滲透蓋層。停止CO2注入后,儲層流體壓力開始平衡,該級段以束縛氣捕獲為主導,此時CO2受毛管力控制。流體壓力平衡后,主要捕獲機制為CO2-地層水界面處緩慢而持久的CO2擴散及溶解過程。與此同時,隨著礦物的溶解,地層水離子類型的變化,礦物捕獲開始。因此,咸水層CO2地質(zhì)封存的過程中,構(gòu)造捕獲控制著束縛氣捕獲的范圍,而束縛氣捕獲和構(gòu)造捕獲通過增大CO2與水的界面,控制了溶解捕獲的范圍,而礦物捕獲的前提為溶解捕獲。因此,構(gòu)造捕獲的封存量代表了評價單元的最大封存潛力。

3.3 容積法封存量計算

容積法主要通過計算可用于CO2封存的地下孔隙空間,進一步結(jié)合CO2的密度求取封存量。在實際應用中,由于CO2和相態(tài)密度隨著壓力和溫度變化,尤其是在區(qū)域資料較為缺乏的情況下,計算有效封存質(zhì)量相對于有效封存體積更為困難[46]。在CO2封存過程中,最大壓力應低于儲層的破裂壓力或毛管突破壓力,最小壓力為初始注入時的咸水層壓力,因此,有效封存量位于這兩種壓力狀態(tài)下封存量之間,可表示為

MCO2(min)=ρCO2(Pi,T)×VCO2e≤MCO2e≤MCO2(max)=ρCO2(Pmax,T)×VCO2e

(10)

式中:Pi,Pmax分別為初始儲層壓力和最大儲層壓力,MPa;T為圈閉平均溫度,K;VCO2e為可用于CO2封存的有效體積,m3;MCO2(min)、MCO2e、MCO2(max)分別為最小、實際、最大封存量,kg。

美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)、美國能源部等對北美咸水層CO2封存潛力評價過程中[47-52],首先對區(qū)域內(nèi)潛在的、適宜CO2封存的圈閉進行識別和刻畫,排除不適宜的CO2封存位置,將封存地層的孔隙空間劃分為最小游離氣捕獲孔隙體積、最大游離氣捕獲孔隙體積、束縛氣捕獲孔隙體積3個層次(見圖8)。其中,游離氣捕獲孔隙體積指圈閉完整、CO2在浮力作用下將以構(gòu)造捕獲形式封存;而束縛氣捕獲孔隙體積指在該區(qū)域內(nèi),由于缺乏完整的垂向或側(cè)向遮擋,CO2只能以束縛氣捕獲形式存在,其評價核心為孔隙空間。其次,通過實際可注入性(主要依據(jù)為滲透率)結(jié)合不同的封存因子對封存量進行分級計算[53]。在計算過程中,由于部分評價單元的參數(shù)獲取較為困難,不確定性高,利用蒙特卡羅(Monte Carlo)抽樣方法給出不同參數(shù)的置信區(qū)間[54],最終給出不同置信區(qū)間的封存體積或封存量。該評價過程的重點為確定有效封存系數(shù),由于不同評價單元的地質(zhì)情況有差異,通過數(shù)值模擬方法求取合適的封存系數(shù)將會提高封存量計算結(jié)果的準確性。

圖8 封存評價單元剖面(據(jù)文獻[52]修改)Fig.8 Cross section through a storage assessment unit

3.4 長時間尺度封存量計算

長時間尺度封存量指CO2注入后,由束縛氣捕獲、溶解捕獲、礦物捕獲3種捕獲機理的封存量。根據(jù)對Sleipner項目長時間尺度的數(shù)值模擬[55],在CO2注入完成后,構(gòu)造捕獲封存的CO2約占總封存量的70%。在停止CO2注入后的100年內(nèi),CO2羽流面積持續(xù)增大,此時構(gòu)造捕獲逐漸轉(zhuǎn)化為束縛氣捕獲。在100年以后,CO2羽流面積逐漸縮小,束縛氣捕獲和構(gòu)造捕獲主要轉(zhuǎn)化為溶解捕獲,表現(xiàn)為周圍咸水層的pH降低。此后,隨著含有溶解CO2的、密度較高的咸水層通過密度驅(qū)動的對流,向下移動,在300年時,底部咸水層最終被CO2飽和。在1 000年的模擬極限下,由于擴散,整個儲層中的pH分布變得均勻,溶解捕獲達到最大程度,70%以上的CO2以溶解捕獲形式存在(見圖9)。

圖9 Sleipner項目長時間尺度模擬CO2分布特征(據(jù)文獻[55]修改)Fig.9 Long-term scale simulation of CO2 distribution characteristics of the Sleipner project

Balashov等[56]的地球化學動力學模擬結(jié)果表明, 在長時間尺度內(nèi), 溶解捕獲與礦物捕獲相互影響。 礦物捕獲過程中, 新生成的礦物類型、 封存量與封存時間相關(guān),表現(xiàn)為礦物的組成及含量隨封存時間而變化(見圖10):在CO2注入后約4 000年時得到了最大礦物封存量(34.5 kg/m3),此時約20%的CO2以溶解態(tài)形式存在,50%的CO2以HCO3-形式存在,礦物封存量占30%。不同學者建立的模型預測的礦物捕獲封存量在17～90 kg/m3,模型的差異主要在于初始礦物組成、溫度、壓力、封存深度、模擬軟件等[57-63]。但在長時間尺度看,大規(guī)模的礦物捕獲的前提是溶解捕獲,因此礦物捕獲封存量主要與溶解封存量相關(guān)[64]。

圖10 砂巖儲層注入超臨界CO2后礦物隨時間變化(據(jù)文獻[56]修改)Fig.10 Minerals changes over time after injection supercritical CO2 into sandstone aquifer

上述長尺度的CO2遷移過程表明,束縛氣與溶解捕獲計算公式中的ΔVtrap,SCO2,XCO2s隨捕獲時間變化而變化,且很難直接獲取,必須通過客觀的地質(zhì)模型進而通過長尺度的數(shù)值模擬獲得。因此,長時間尺度的封存量計算只有在實驗室數(shù)據(jù)及現(xiàn)場數(shù)據(jù)支撐下,場地級的礦物捕獲封存量和一定時間點或一段時間內(nèi)的數(shù)值模擬,才具有實際意義。

4 結(jié)論

1) 容積法可應用于地質(zhì)評價階段不同尺度地質(zhì)單元的CO2構(gòu)造捕獲封存量計算,代表了評價單元的最大封存潛力,在選取合理的工程、經(jīng)濟等參數(shù)的基礎(chǔ)上,可進行更高潛力級別封存量的計算。

2) 長時間尺度的CO2束縛氣捕獲、溶解捕獲、礦物捕獲3種計算方法,應用范圍為場地級或灌注級的某一時間點或時間段的實際封存量,只有依據(jù)封存工程或封存場地建立地質(zhì)模型,并進行長時間尺度的數(shù)值模擬才能獲得。